Στερεοϊσομέρεια (εναντιοστερεομέρεια και διαστερεομέρεια)

Ισομέρεια - Γενική εικόνα

Ορισμός: Ισομέρεια

Ισομέρεια έχουμε όταν δύο ή περισσότερες ενώσεις με τον ίδιο μοριακό τύπο έχουν διαφορές στις ιδιότητές τους (φυσικές και χημικές). Οι ενώσεις αυτές ονομάζονται ισομερείς.

Η ισομέρεια διακρίνεται σε δύο μεγάλες κατηγορίες:

Συντακτική ισομέρεια: οι ισομερείς ενώσεις έχουν τον ίδιο μοριακό τύπο, αλλά διαφορετικό συντακτικό τύπο (διαφορετική σειρά σύνδεσης των ατόμων στο μόριο).
Στερεοϊσομέρεια: οι ισομερείς ενώσεις (στερεοϊσομερείς) έχουν τον ίδιο συντακτικό τύπο αλλά διαφορετική στερεοχημική διάταξη (διαφορετική διάταξη των ατόμων στον χώρο).

Ορισμός: Στερεοϊσομέρεια

Στερεοϊσομέρεια είναι η μορφή ισομέρειας κατά την οποία οι στερεοϊσομερείς ενώσεις έχουν τον ίδιο συντακτικό τύπο, αλλά διαφέρουν στη στερεοχημική (χωρική) διάταξη των ατόμων τους.

Η στερεοϊσομέρεια διακρίνεται σε δύο μεγάλες κατηγορίες:

την εναντιομέρεια (ή οπτική ισομέρεια), και
τη διαστερεομέρεια.

Η γεωμετρική ισομέρεια (cis-trans ισομέρεια), σύμφωνα με την ταξινόμηση αυτή, εντάσσεται στη διαστερεομέρεια.

Διάγραμμα ταξινόμησης (βλ. σχήμα ενότητας 7.2)

Στο εισαγωγικό διάγραμμα της ενότητας 7.2 του βιβλίου η ισομέρεια χωρίζεται σε συντακτική ισομέρεια και στερεοϊσομέρεια. Η στερεοϊσομέρεια χωρίζεται σε εναντιομέρεια και διαστερεομέρεια, ενώ η γεωμετρική (cis-trans) ισομέρεια αποτελεί υποπερίπτωση της διαστερεομέρειας.

Εναντιομέρεια - Χειρόμορφα (χειρικά) μόρια

Η έννοια της χειρομορφίας

Ας πάρουμε για παράδειγμα την παλάμη ενός χεριού. Μπορούμε εύκολα να πούμε αν ανήκει σε δεξί ή αριστερό χέρι, γιατί οι δύο παλάμες μας δεν είναι διαμορφωμένες με τον ίδιο τρόπο στον χώρο, παρ' όλο που έχουν τον ίδιο αριθμό δακτύλων τοποθετημένων με την ίδια ακριβώς σειρά. Γι' αυτό το δεξί γάντι μπαίνει στο δεξί χέρι και το αριστερό στο αριστερό.

Σχέση ειδώλου - αντικειμένου (σχήμα 7.14)

Αν το δεξί χέρι πλησιάσει σ' έναν επίπεδο καθρέφτη, το είδωλό του μέσα στον καθρέφτη είναι το αριστερό χέρι. Δηλαδή τα δύο χέρια έχουν σχέση ειδώλου προς αντικείμενο σε επίπεδο καθρέφτη, χωρίς να συμπίπτουν (να ταυτίζονται) μεταξύ τους με υπέρθεση. Δείτε το σχήμα 7.14 της ενότητας 7.2 του βιβλίου.

Ορισμός: Χειρόμορφα (χειρικά) σώματα

Χειρόμορφα (ή χειρικά) ονομάζονται τα σώματα που έχουν σχέση ειδώλου προς αντικείμενο σε επίπεδο καθρέφτη, χωρίς το είδωλο να ταυτίζεται με το αντικείμενο.

Παραδείγματα χειρικών αντικειμένων είναι οι παλάμες των χεριών, ένα ζευγάρι παπούτσια, ένα ζευγάρι βίδες με ανάποδες «βόλτες». Αντίθετα, υπάρχουν και αντικείμενα μη χειρικά, π.χ. μια σκάλα, ένα τραπέζι, μια καρέκλα (σχήμα 7.15, πάνω σειρά χειρικά, κάτω σειρά μη χειρικά).

Τεστ χειρομορφίας

Φέρνουμε το αντικείμενο μπροστά σε νοητό επίπεδο καθρέφτη και σχηματίζουμε το κατοπτρικό του είδωλο:

Αν το είδωλο είναι διαφορετικό από το αντικείμενο (δεν ταυτίζεται με υπέρθεση), τότε το σώμα είναι χειρικό (π.χ. παλάμη).
Αν το είδωλο ταυτίζεται με το αντικείμενο, τότε το σώμα είναι μη χειρικό (π.χ. καρέκλα).

Χειρικά μόρια και εναντιομέρεια

Αντίστοιχα, στη χημεία υπάρχουν μόρια χειρικά και μόρια μη χειρικά.

Ορισμός: Χειρικά (χειρόμορφα) μόρια

Χειρικά (ή χειρόμορφα) ονομάζονται τα μόρια τα οποία δεν ταυτίζονται με το κατοπτρικό τους είδωλο. Μια ένωση της οποίας τα μόρια είναι χειρικά απαντά σε δύο μορφές, τα εναντιομερή. Το αντίστοιχο είδος της στερεοϊσομέρειας ονομάζεται εναντιομέρεια.

Όπως ακριβώς το αριστερό και το δεξί χέρι είναι κάτοπτρα που δεν υπερτίθενται, έτσι και τα δύο εναντιομερή μιας χειρικής ένωσης σχετίζονται μεταξύ τους ως μη υπερθέσιμα κατοπτρικά είδωλα.

Παρατήρηση: Χειρικότητα και εναντιομέρεια

Μια ένωση χωρίς χειρικότητα δεν εμφανίζει εναντιομέρεια. Η χειρικότητα αποτελεί την αναγκαία και ικανή συνθήκη για την ύπαρξη εναντιομέρειας.

Πότε ένα μόριο είναι χειρικό - Ασύμμετρο άτομο άνθρακα

Μια ένωση για να παρουσιάζει εναντιομέρεια πρέπει να στερείται επιπέδου συμμετρίας.

Ορισμός: Επίπεδο συμμετρίας

Επίπεδο συμμετρίας ενός αντικειμένου (μορίου) ονομάζεται το επίπεδο που χωρίζει το αντικείμενο (μόριο) με τέτοιο τρόπο, ώστε το μισό μόριο να αποτελεί ακριβές είδωλο του άλλου μισού.

Στις οργανικές ενώσεις η απουσία επιπέδου συμμετρίας συμβαίνει συνήθως όταν στο μόριο περιέχεται τουλάχιστον ένα άτομο άνθρακα που συνδέεται με τέσσερις διαφορετικές ομάδες.

Ορισμός: Ασύμμετρο (στερεογονικό) άτομο άνθρακα

Ένα άτομο άνθρακα το οποίο είναι συνδεδεμένο με τέσσερις διαφορετικές ομάδες αποτελεί ένα ασύμμετρο ή στερεογονικό κέντρο και συμβολίζεται με $C^{*}$ .

Προσοχή: Χειρομορφία vs στερεογονικό κέντρο

Η χειρομορφία είναι ιδιότητα που αφορά ολόκληρο το μόριο, ενώ το στερεογονικό κέντρο αποτελεί την αιτία της χειρομορφίας. Η παρουσία στερεογονικού κέντρου στο μόριο μιας ένωσης οδηγεί σε δύο εναντιομερείς ενώσεις (σχήμα 7.16).

Παράδειγμα 7.1 - Εντοπισμός στερεογονικού κέντρου

Εξετάζουμε ποιες ενώσεις έχουν στερεογονικό (ασύμμετρο) κέντρο. Το $C^{*}$ πρέπει να φέρει τέσσερις διαφορετικές ομάδες.

α) 1-προπανόλη: $CH_3 - CH_2 - CH_2 - OH$
Δεν έχει ασύμμετρο άτομο άνθρακα.

β) 2-βουτανόλη: $CH_3 - \underset{\underset{\displaystyle OH}{|}}{\overset{\overset{\displaystyle H}{|}}{C^{*}}} - CH_2 - CH_3$
Ο σημειωμένος $C^{*}$ είναι ασύμμετρος· οι τέσσερις διαφορετικές ομάδες είναι $-H$ , $-OH$ , $-CH_3$ , $-CH_2CH_3$ .

γ) βουτανικό οξύ: $CH_3 - CH_2 - CH_2 - COOH$
Δεν έχει ασύμμετρο άτομο άνθρακα.

δ) 2-μεθυλοβουτανικό οξύ: $CH_3 - \underset{\underset{\displaystyle CH_3}{|}}{\overset{\overset{\displaystyle H}{|}}{C^{*}}} - CH_2 - CH_3$ με την ομάδα $-COOH$ επί του $C^{*}$
Ο σημειωμένος $C^{*}$ είναι ασύμμετρος· οι τέσσερις διαφορετικές ομάδες είναι $-H$ , $-CH_3$ , $-COOH$ , $-CH_2CH_3$ .

Εφαρμογή

Εξετάστε ποιες από τις παρακάτω ενώσεις περιέχουν ασύμμετρο κέντρο άνθρακα και σημειώστε το:
α) 1-χλωροβουτάνιο, β) 2-βρωμοπεντάνιο, γ) 2-μεθυλοβουτανάλη, δ) 1-εξένιο.

Στερεοχημική απεικόνιση R και S

Μια οργανική ένωση με ένα ασύμμετρο άτομο άνθρακα ( $C^{*}$ ) έχει δύο στερεοϊσομερή (εναντιομερή). Για παράδειγμα, το 2-υδροξυπροπανικό οξύ (γαλακτικό οξύ), λόγω του $C^{*}$ που διαθέτει, απαντά σε δύο εναντιομερείς μορφές.

Εναντιομερή γαλακτικού οξέος (σχήμα 7.17)

Στο σχήμα 7.17 της ενότητας 7.2 τα δύο εναντιομερή του γαλακτικού οξέος απεικονίζονται με μοριακά μοντέλα. Έχουν σχέση αντικειμένου - κατοπτρικού ειδώλου (όπως το αριστερό και το δεξί χέρι), χωρίς να ταυτίζονται με υπέρθεση.

Επειδή η απεικόνιση των στερεοχημικών τύπων με μοριακά μοντέλα δεν είναι εύκολη για πολύπλοκες ενώσεις, οι Cahn, Ingold και Prelog (δεκαετία '50) ανέπτυξαν μέθοδο στερεοαπεικόνισης. Οι υποκαταστάτες του $C^{*}$ διατάσσονται με μια ορισμένη σειρά «προτεραιότητας», με βάση την οποία η ένωση χαρακτηρίζεται ως R ή S.

Κανόνες προτεραιότητας υποκαταστατών

1ος κανόνας προτεραιότητας

Το άτομο που συνδέεται με το $C^{*}$ και έχει τον μεγαλύτερο ατομικό αριθμό κατατάσσεται πρώτο (1), ακολουθεί το (2) με τον αμέσως μικρότερο ατομικό αριθμό, μετά το (3) και τέλος το άτομο με τον χαμηλότερο ατομικό αριθμό χαρακτηρίζεται τέταρτο (4).

Παράδειγμα - βρωμοφθοροχλωρομεθάνιο ( $CHFClBr$ ): το $C^{*}$ συνδέεται με τέσσερα διαφορετικά άτομα. Με βάση τους ατομικούς αριθμούς ( $Br=35$ , $Cl=17$ , $F=9$ , $H=1$ ):

Br > Cl > F > H

Δηλαδή 1 το $Br$ , 2 το $Cl$ , 3 το $F$ , 4 το $H$ .

Παράδειγμα - 1-φθορο-1-χλωροαιθάνιο ( $CH_3CHFCl$ ): εδώ ο ένας υποκαταστάτης ( $-CH_3$ ) είναι ομάδα ατόμων, όχι μεμονωμένο άτομο.

Προσοχή

Η σειρά προτεραιότητας καθορίζεται με βάση τους ατομικούς αριθμούς μόνο των ατόμων που συνδέονται άμεσα με το ασύμμετρο άτομο του άνθρακα.

Άρα μετράει ο άνθρακας του μεθυλίου (αυτός που είναι άμεσα ενωμένος με το $C^{*}$ ):

Cl > F > C\,(\text{του } -CH_3) > H

2ος κανόνας προτεραιότητας

Αν η σχετική προτεραιότητα δύο ομάδων δεν προσδιορίζεται με τον 1ο κανόνα (επειδή τα άμεσα συνδεδεμένα άτομα είναι όμοια), συγκρίνουμε τους ατομικούς αριθμούς των δεύτερων κατά σειρά ατόμων κάθε υποκαταστάτη. Αν χρειαστεί, συνεχίζουμε στο τρίτο ή τέταρτο άτομο, ώσπου να βρεθεί σημείο διαφοροποίησης.

Παράδειγμα - 2-βουτανόλη: εδώ το $C^{*}$ φέρει $-CH_3$ και $-CH_2CH_3$ , των οποίων το άμεσα συνδεδεμένο άτομο είναι σε αμφότερα άνθρακας (C). Εξετάζουμε τι συνδέεται με κάθε αυτόν τον άνθρακα:

ο άνθρακας του $-CH_3$ συνδέεται με $(H, H, H)$ ,
ο άνθρακας-1 του $-CH_2CH_3$ συνδέεται με $(C, H, H)$ .

Η τριάδα $(C, H, H)$ προκρίνεται έναντι της $(H, H, H)$ (ο C έχει μεγαλύτερο ατομικό αριθμό από το H), οπότε το $-CH_2CH_3$ προηγείται του $-CH_3$ . Συνολικά:

O\,(\text{του } -OH) > C\,(\text{του } -CH_2CH_3) > C\,(\text{του } -CH_3) > H

Προσδιορισμός R και S

Διαδικασία προσδιορισμού R/S (σχήμα 7.18)

Έχοντας προσδιορίσει τη σειρά προτεραιότητας (1, 2, 3, 4):

Προσανατολίζουμε το μόριο ώστε ο υποκαταστάτης με τη μικρότερη προτεραιότητα (4) να βρεθεί στην πάνω θέση (μακριά από τον παρατηρητή).
Κρατάμε ένα χέρι με τα δάχτυλα κλειστά και τον αντίχειρα τεντωμένο προς τον υποκαταστάτη 4.
Αν τα δάχτυλα κλείνουν προς την κατεύθυνση $1 \to 2 \to 3$ με το δεξί χέρι, η στερεοαπεικόνιση είναι R (Rectus = δεξιό). Αν αυτό συμβαίνει με το αριστερό χέρι, είναι S (Sinister = αριστερό).

Με τη διαδικασία αυτή προσδιορίζονται οι R και S μορφές του γαλακτικού οξέος (σχήμα 7.19 της ενότητας 7.2).

Ιδιότητες εναντιομερών - Οπτική ενεργότητα - Ρακεμικά μίγματα

Παρατήρηση: Ιδιότητες εναντιομερών

Τα εναντιομερή έχουν τις ίδιες φυσικές ιδιότητες (ίδιο σημείο ζέσεως, ίδιο σημείο τήξεως, ίδια διαλυτότητα). Διαφέρουν μόνο ως προς τη φορά στροφής του πολωμένου φωτός.

Πολωμένο φως

Το φως θεωρείται κύμα το οποίο δονείται σε απεριόριστο αριθμό επιπέδων που περνούν από τη γραμμή διάδοσής του.

Ορισμός: Πολωμένο φως

Πολωμένο είναι το φως του οποίου οι ταλαντώσεις γίνονται μόνο σε ένα από τα δυνατά επίπεδα που περνούν από τη γραμμή διάδοσής του. Ονομάζεται και επίπεδα πολωμένο φως.

Το κοινό φως μετατρέπεται σε επίπεδα πολωμένο φως αν διέλθει μέσα από έναν φακό Polaroid ή από πρίσμα Nicol (σχήμα 7.20α). Αν δύο επίπεδα πόλωσης είναι κάθετα μεταξύ τους, το φως δεν περνά σχεδόν καθόλου (όπως στα γυαλιά ηλίου).

Οπτική ενεργότητα

Ορισμός: Οπτικά ενεργή ουσία

Οπτικά ενεργή ουσία είναι η ουσία που στρέφει το επίπεδο του πολωμένου φωτός (σχήμα 7.20β).

Παρατήρηση: Στροφή του φωτός από εναντιομερή

Τα εναντιομερή στρέφουν το επίπεδο του πολωμένου φωτός κατά την ίδια απόλυτη τιμή γωνίας, αλλά με αντίθετο σημείο (φορά) στροφής:

το ένα στρέφει δεξιά ως προς τον παρατηρητή και χαρακτηρίζεται με $(+)$ ,
το άλλο στρέφει αριστερά και χαρακτηρίζεται με $(-)$ .

Προσοχή: R/S και (+)/(−)

Από τη στερεοχημική διάταξη (R ή S) δεν μπορούμε να προβλέψουμε αν μια οπτικά ενεργή ένωση στρέφει δεξιά $(+)$ ή αριστερά $(-)$ το επίπεδο του πολωμένου φωτός. Υπάρχουν ενώσεις R που είναι $(+)$ (οπότε οι αντίστοιχες S είναι $(-)$ ), αλλά και ενώσεις R που είναι $(-)$ (οπότε οι αντίστοιχες S είναι $(+)$ ). Η γωνία στροφής προσδιορίζεται πάντοτε πειραματικά.

Ορισμός: Ρακεμικό μίγμα

Το ισομοριακό μίγμα των δύο εναντιομερών δεν έχει στροφική ικανότητα (οι αντίθετες στροφές αλληλοαναιρούνται) και ονομάζεται ρακεμικό μίγμα.

Πολωσίμετρο - Ειδική στροφική ικανότητα

Ορισμός: Πολωσίμετρο (σχήμα 7.21)

Η μέτρηση της γωνίας στροφής του πολωμένου φωτός γίνεται με όργανο που λέγεται πολωσίμετρο. Περιλαμβάνει μια πηγή φωτός, δύο φακούς Polaroid και, ανάμεσά τους, σωλήνα (κυψελίδα) όπου εισάγεται η οπτικά ενεργή ουσία. Όπως φαίνεται στο σχήμα 7.21, το φως πολώνεται από τον πρώτο φακό, διέρχεται από το διάλυμα που στρέφει το επίπεδό του, και η στροφή μετριέται με τον δεύτερο (περιστρεφόμενο) φακό.

Η μετρούμενη γωνία στροφής είναι ανάλογη της συγκέντρωσης της οπτικά ενεργής ουσίας και του μήκους της κυψελίδας. Εξαρτάται επίσης από το μήκος κύματος του φωτός και τη θερμοκρασία του διαλύματος. Για συγκριτικούς λόγους χρησιμοποιείται η ειδική στροφική ικανότητα (ή ειδική στροφή), που είναι χαρακτηριστική κάθε οπτικά ενεργής ουσίας.

Ειδική στροφική ικανότητα

Συμβολίζεται $[\alpha]_{\lambda}^{T}$ , όπου $T$ η απόλυτη θερμοκρασία της μέτρησης και $\lambda$ το μήκος κύματος του πολωμένου φωτός. Υπολογίζεται από τη σχέση:

[\alpha]_{\lambda}^{T} = \dfrac{\alpha}{l \cdot c}

όπου:

$\alpha$ : η μετρούμενη κατά το πείραμα γωνία στροφής,
$l$ : το μήκος του σωλήνα του πολωσιμέτρου σε $dm$ (αριθμός των dm),
$c$ : η συγκέντρωση του διαλύματος σε $g/mL$ (αριθμός των g/mL).

Παράδειγμα 7.3

Σε διάλυμα όγκου $10\ mL$ περιέχονται $2\ g$ οπτικά ενεργούς ουσίας και εισάγονται σε δοχείο πολωσιμέτρου μήκους $100\ cm$ . Η γωνία στροφής είναι $+13{,}4^{\circ}$ . Ζητείται η ειδική στροφική ικανότητα.

Μετατρέπουμε τις μονάδες:

l = 100\ cm = 10\ dm

c = \dfrac{2\ g}{10\ mL} = 0{,}2\ g/mL

Επομένως:

[\alpha]_{\lambda}^{T} = \dfrac{\alpha}{l \cdot c} = \dfrac{+13{,}4}{10 \cdot 0{,}2} = +6{,}7^{\circ}

Εφαρμογή

Διάλυμα οπτικά ενεργούς ουσίας (Α) έχει όγκο $50\ mL$ και περιέχει $5\ g$ ουσίας. Εισάγεται σε δοχείο πολωσιμέτρου μήκους $40\ cm$ και παρατηρείται στροφή $-8{,}2^{\circ}$ . Η ειδική στροφική ικανότητα της Α είναι $-32{,}8^{\circ}$ .

Ενώσεις με 2 ή περισσότερα ασύμμετρα άτομα - Διαστερεομέρεια

Αν στο μόριο υπάρχει ένα ασύμμετρο άτομο $C^{*}$ , η ένωση έχει δύο στερεοϊσομερή, που είναι οπτικοί αντίποδες (εναντιομερή, R και S). Όταν όμως υπάρχουν δύο ή περισσότερα ασύμμετρα άτομα, ο αριθμός των στερεοϊσομερών αυξάνεται.

Αριθμός στερεοϊσομερών

Αν στο μόριο μιας ένωσης υπάρχουν $\nu$ ασύμμετρα άτομα $C^{*}$ , ο συνολικός αριθμός των στερεοϊσομερών μορφών είναι το πολύ $2^{\nu}$ .

Για παράδειγμα, με 3 ασύμμετρα άτομα η ένωση μπορεί να έχει $2^{3} = 8$ το πολύ στερεοϊσομερή. Λέμε «το πολύ» γιατί σε ορισμένες περιπτώσεις τα στερεοϊσομερή είναι λιγότερα (π.χ. 7 ή 6), ποτέ όμως περισσότερα.

Παράδειγμα: 2,3-διχλωροπεντάνιο

Η ένωση $CH_3 - CHCl - CHCl - CH_2 - CH_3$ (2,3-διχλωροπεντάνιο) περιέχει δύο ασύμμετρα άτομα $C^{*}$ και απαντά σε τέσσερις στερεοϊσομερείς μορφές (I, II, III, IV - βλ. σχήμα ενότητας 7.2).

Το ζεύγος I και II είναι εναντιομερή.
Το ζεύγος III και IV είναι επίσης εναντιομερή.
Ζεύγη όπως το I και III δεν είναι εναντιομερή και χαρακτηρίζονται διαστερεομερή.

Ορισμός: Διαστερεομερή

Τα διαστερεομερή έχουν αντίθετες στερεοαπεικονίσεις σε ορισμένα (ένα ή περισσότερα) ασύμμετρα κέντρα, ενώ σε ορισμένα άλλα ασύμμετρα κέντρα έχουν την ίδια στερεοαπεικόνιση. Αντίθετα, τα εναντιομερή έχουν αντίθετες στερεοαπεικονίσεις σε όλα τα ασύμμετρα κέντρα.

Γενικότερα: στερεοϊσομερή που δεν είναι κατοπτρικά είδωλα το ένα του άλλου ονομάζονται διαστερεομερή.

Παρατήρηση: Ιδιότητες διαστερεομερών

Οι διαστερεομερείς ενώσεις, αντίθετα από τις εναντιομερείς, έχουν σημαντικές διαφορές στις φυσικές τους ιδιότητες και αρκετές διαφορές στις χημικές.

Συνοψίζοντας: αν δύο στερεοϊσομερείς ενώσεις είναι οπτικοί αντίποδες, είναι εναντιομερείς· αν δεν είναι, είναι διαστερεομερείς.

Μεσομορφή

Όταν στο μόριο υπάρχουν δύο ασύμμετρα άτομα $C^{*}$ , η ένωση δεν βρίσκεται πάντοτε σε τέσσερις μορφές· μπορεί να βρίσκεται σε τρεις. Αυτό συμβαίνει όταν τα δύο ασύμμετρα άτομα είναι ομοειδώς ασύμμετρα, δηλαδή οι υποκαταστάτες του ενός είναι οι ίδιοι με τους υποκαταστάτες του άλλου.

Παράδειγμα: 2,3-διχλωροβουτάνιο ( $CH_3 - CHCl - CHCl - CH_3$ ). Γράφονται τέσσερις μορφές (I, II, III, IV):

Οι δομές I και II είναι εναντιομερείς.
Οι δομές III και IV συμπίπτουν, γιατί το μόριο έχει επίπεδο συμμετρίας και είναι μη χειρικό. Η δομή αυτή είναι οπτικά ανενεργή και ονομάζεται μεσομορφή.

Ορισμός: Μεσομορφή

Μεσομορφή είναι μια οπτικά ανενεργή στερεοϊσομερής μορφή που εμφανίζεται όταν, παρά την παρουσία ασύμμετρων ατόμων, το μόριο διαθέτει εσωτερικό επίπεδο συμμετρίας και επομένως είναι μη χειρικό.

Έτσι, το 2,3-διχλωροβουτάνιο εμφανίζεται όχι σε τέσσερις, αλλά σε τρεις στερεοϊσομερείς μορφές. Με την ίδια λογική, ενώσεις με τρία ή περισσότερα $C^{*}$ και τέτοια εσωτερικά επίπεδα συμμετρίας έχουν λιγότερα στερεοϊσομερή από όσα προβλέπει ο τύπος $2^{\nu}$ .

Παράδειγμα 7.4 - Πλήθος στερεοϊσομερών

α) 2-βρωμοπεντάνιο: ένα ασύμμετρο $C^{*}$ , άρα $2$ στερεοϊσομερή.

β) 2,3-διβρωμοπεντάνιο: δύο ασύμμετρα $C^{*}$ , άρα $2^{2} = 4$ στερεοϊσομερή.

γ) 2,4-διβρωμοπεντάνιο: δύο ομοειδώς ασύμμετρα άτομα με ίδιους υποκαταστάτες, άρα $3$ στερεοϊσομερή (εμφανίζεται μεσομορφή).

δ) 3-βρωμοπεντάνιο: δεν έχει ασύμμετρο άτομο άνθρακα, δεν παρουσιάζει στερεοϊσομέρεια, άρα $1$ μόνο στερεοδιάταξη.

Εφαρμογή

Πλήθος στερεοϊσομερών μορφών:
α) 2-πεντανόλη → 2, β) 2,3-πεντανοδιόλη → 4, γ) 2,4-διχλωροπεντάνιο → 3, δ) 3-πεντανόλη → 1.

Γεωμετρική (cis-trans) ισομέρεια

Η γεωμετρική ισομέρεια σχετίζεται με τον διπλό δεσμό $C = C$ .

Προϋπόθεση εμφάνισης γεωμετρικής ισομέρειας

Η στερεοϊσομέρεια αυτής της μορφής προϋποθέτει την παρουσία, σε κάθε άτομο άνθρακα του διπλού δεσμού, δύο διαφορετικών υποκαταστατών.

Παράδειγμα: 2-βουτένιο

Το 2-βουτένιο εμφανίζεται σε δύο στερεοϊσομερείς μορφές (σχήμα ενότητας 7.2):

\underset{\textstyle cis}{\overset{\displaystyle CH_3 \quad CH_3}{\underset{\displaystyle H \qquad\ H}{C = C}}} \qquad\qquad \underset{\textstyle trans}{\overset{\displaystyle CH_3 \quad\ H}{\underset{\displaystyle H \qquad CH_3}{C = C}}}

Ορισμός: cis και trans

cis: η μορφή όπου δύο όμοιες ομάδες (π.χ. τα δύο υδρογόνα) βρίσκονται από την ίδια πλευρά του επιπέδου.
trans: η μορφή όπου οι δύο όμοιες ομάδες βρίσκονται από διαφορετικές πλευρές.

Η περίπτωση αυτή στερεοϊσομέρειας ονομάζεται γεωμετρική και απαντά μόνο σε οργανικές ενώσεις με διπλό δεσμό $C = C$ .

Γεωμετρική ισομέρεια με μοριακά μοντέλα (σχήμα 7.22)

Στο σχήμα 7.22 της ενότητας 7.2 παρουσιάζεται η γεωμετρική ισομέρεια με μοριακά μοντέλα: αριστερά το cis-1,2-διχλωροβουτένιο και δεξιά το trans-1,2-διχλωροβουτένιο.

Βασική αιτία της γεωμετρικής ισομέρειας

Βασική αιτία είναι η αδυναμία περιστροφής των ατόμων άνθρακα γύρω από τον άξονα του διπλού δεσμού. Γι' αυτό στα αλκάνια, λόγω της ελεύθερης περιστροφής γύρω από τον απλό δεσμό, είναι αδύνατον να εμφανιστεί γεωμετρική ισομέρεια.

Παρατηρήσεις

Οι cis-trans στερεομερείς μορφές, επειδή δεν είναι οπτικοί αντίποδες, χαρακτηρίζονται ως διαστερεομερείς.
Υπάρχουν περιπτώσεις γεωμετρικής ισομέρειας όπου οι ενώσεις δεν μπορούν να χαρακτηριστούν cis/trans (π.χ. το 2-χλωρο-2-πεντένιο). Για αυτές χρησιμοποιείται ο γενικότερος χαρακτηρισμός Z/E.

Ζ και Ε στερεοχημική διάταξη

Ένας γενικότερος τρόπος χαρακτηρισμού των γεωμετρικά ισομερών είναι ως Z ή E, με βάση τη γνωστή σειρά προτεραιότητας των υποκαταστατών.

Διαδικασία χαρακτηρισμού Z/E

Στο πρώτο άτομο C του διπλού δεσμού χαρακτηρίζουμε 1 τον υποκαταστάτη με τον μεγαλύτερο ατομικό αριθμό και 2 αυτόν με τον μικρότερο.
Με την ίδια λογική, στο δεύτερο άτομο C χαρακτηρίζουμε τους υποκαταστάτες 1΄ και 2΄.
Αν οι υποκαταστάτες 1 και 1΄ είναι από την ίδια πλευρά του επιπέδου, η διάταξη είναι Z (Zusammen = μαζί). Αν είναι από αντίθετες πλευρές, η διάταξη είναι E (Entgegen = αντίθετα).

Παράδειγμα - 1-χλωρο-1-βρωμο-2-φθορο-αιθένιο ( $CClBr = CHF$ ): απαντά σε δύο στερεοχημικούς τύπους που δεν μπορούν να χαρακτηριστούν cis/trans. Οι προτεραιότητες είναι: στον πρώτο άνθρακα 1΄ το $Br\ (35)$ και 2΄ το $Cl\ (17)$ · στον δεύτερο άνθρακα 1 το $F\ (9)$ και 2 το $H\ (1)$ . Ανάλογα με τη θέση των $Br$ και $F$ (1΄ και 1) προκύπτει η Z ή η E μορφή.

Παράδειγμα 7.5 - Πού εμφανίζεται γεωμετρική ισομέρεια

Από τα ισομερή διχλωροαιθένια:

α) 1,1-διχλωροαιθένιο: $CH_2 = CCl_2$
Κάθε άτομο C του διπλού δεσμού δεν είναι ενωμένο με δύο διαφορετικούς υποκαταστάτες (ο ένας C φέρει δύο H, ο άλλος δύο Cl), άρα δεν εμφανίζει γεωμετρική ισομέρεια.

β) 1,2-διχλωροαιθένιο: $CHCl = CHCl$
Κάθε άτομο C του διπλού δεσμού είναι ενωμένο με δύο διαφορετικούς υποκαταστάτες ( $H$ και $Cl$ ), άρα εμφανίζει γεωμετρική στερεοϊσομέρεια (cis και trans).

Εφαρμογή

Γράψτε τους συντακτικούς τύπους των αλκενίων με μοριακό τύπο $C_5H_{10}$ και σημειώστε σε ποια ή ποιες δομές εμφανίζεται γεωμετρική στερεοϊσομέρεια (κριτήριο: κάθε άτομο C του διπλού δεσμού να φέρει δύο διαφορετικούς υποκαταστάτες).