Μεταβολή ορισμένων περιοδικών ιδιοτήτων

Η περιοδικότητα στην ηλεκτρονιακή δομή των ατόμων αντανακλάται σε πολλές από τις ιδιότητες των στοιχείων. Η ηλεκτρονιακή δομή και κυρίως τα ηλεκτρόνια σθένους (τα τελευταία ηλεκτρόνια του ατόμου) προσδίδουν στο άτομο τη χημική του συμπεριφορά. Τρία θεμελιώδη χαρακτηριστικά του ατόμου, η ατομική ακτίνα, η ενέργεια ιοντισμού και η ηλεκτρονιοσυγγένεια, καθορίζουν τη φυσική και χημική του συμπεριφορά. Στη συνέχεια εξετάζεται καθένα ξεχωριστά και συσχετίζεται με την ηλεκτρονιακή δομή και, κατ' επέκταση, με τη θέση του ατόμου στον περιοδικό πίνακα.

Ατομική ακτίνα

Ορισμός

Ο ορισμός αυτός γίνεται αναγκαίος επειδή το άτομο δεν έχει αυστηρά καθορισμένα όρια, καθώς το ηλεκτρονιακό «νέφος» εκτείνεται θεωρητικά μέχρι το άπειρο. Έτσι, η ακτίνα προσδιορίζεται έμμεσα, από τις πειραματικά μετρήσιμες αποστάσεις των πυρήνων.

Κανόνες μεταβολής

Κατά μήκος μιας περιόδου (από αριστερά προς τα δεξιά) η ατομική ακτίνα ελαττώνεται.

Ερμηνεία: Όσο προχωράμε προς τα δεξιά σε μια περίοδο, αυξάνεται ο ατομικός αριθμός και, κατά συνέπεια, αυξάνεται το δραστικό πυρηνικό φορτίο του ατόμου. Τα νέα ηλεκτρόνια προστίθενται στην ίδια εξωτερική στιβάδα (ίδιος κύριος κβαντικός αριθμός), οπότε η προάσπιση δεν μεταβάλλεται σημαντικά, ενώ το πυρηνικό φορτίο αυξάνεται μονάδα προς μονάδα. Έτσι, λόγω της ισχυρότερης έλξης των ηλεκτρονίων της εξωτερικής στιβάδας από τον πυρήνα, το ηλεκτρονιακό νέφος «μαζεύεται» προς τον πυρήνα και η ατομική ακτίνα μειώνεται.

Σε μια ομάδα (από πάνω προς τα κάτω) η ατομική ακτίνα αυξάνεται.

Ερμηνεία: Καθώς κατεβαίνουμε σε μια ομάδα, προστίθενται νέες στιβάδες στο άτομο. Έτσι μεγαλώνει η απόσταση των ηλεκτρονίων της εξωτερικής στιβάδας από τον πυρήνα. Επιπλέον, αυξάνεται και ο αριθμός των ενδιάμεσων ηλεκτρονίων, δηλαδή ενισχύεται η προάσπιση. Και οι δύο παράγοντες οδηγούν σε ασθενέστερη έλξη πυρήνα – εξωτερικών ηλεκτρονίων, οπότε η ατομική ακτίνα αυξάνεται. Ο παράγοντας της αύξησης του αριθμού των στιβάδων υπερισχύει της ταυτόχρονης αύξησης του πυρηνικού φορτίου.

Στοιχεία μετάπτωσης

Στα στοιχεία μετάπτωσης η αύξηση του ατομικού αριθμού (κατά μήκος μιας σειράς) συνοδεύεται από μικρή μόνο ελάττωση της ατομικής ακτίνας. Αυτό συμβαίνει γιατί τα επιπλέον ηλεκτρόνια που προστίθενται, καθώς προχωράμε προς τα δεξιά, συμπληρώνουν εσωτερικές υποστιβάδες d, οι οποίες ελάχιστα επηρεάζουν την ατομική ακτίνα (που καθορίζεται κυρίως από την εξωτερική στιβάδα).

Γραφική παράσταση

Στο σχήμα 6.8 του βιβλίου (ενότητα 6.4) φαίνονται διαγραμματικά οι ατομικές ακτίνες των 54 πρώτων στοιχείων του περιοδικού πίνακα, με το ύψος κάθε στήλης ανάλογο της ατομικής ακτίνας. Παρατηρώντας το διάγραμμα διακρίνεται η περιοδική μεταβολή της ατομικής ακτίνας σε συνάρτηση με τον ατομικό αριθμό: μέσα σε κάθε περίοδο οι στήλες χαμηλώνουν προοδευτικά καθώς πηγαίνουμε προς τα δεξιά (μείωση ακτίνας), ενώ στην αρχή κάθε νέας περιόδου εμφανίζεται απότομη «κορυφή» (μεγάλη ακτίνα στα αλκάλια). Η εικόνα αυτή επαναλαμβάνεται περιοδικά από περίοδο σε περίοδο.

Ενέργεια ιοντισμού

Ορισμός

Η αντίστοιχη διεργασία περιγράφεται από την εξίσωση:

Η ενέργεια ιοντισμού εκφράζεται συνήθως σε $\mathrm{kJ\ mol^{-1}}$.

Η ενέργεια ιοντισμού είναι ενδόθερμο φαινόμενο ($\Delta H > 0$): για να απομακρυνθεί το ηλεκτρόνιο απαιτείται ενέργεια ικανή να «εξουδετερώσει» τις ελκτικές δυνάμεις του πυρήνα.

Διαδοχικές ενέργειες ιοντισμού

Με ανάλογο τρόπο ορίζεται η ενέργεια δεύτερου ιοντισμού, $E_{i2}$, δηλαδή η ενέργεια για την απομάκρυνση ενός δεύτερου ηλεκτρονίου από το ήδη μονοφορτισμένο ιόν:

Η δεύτερη ενέργεια ιοντισμού έχει μεγαλύτερη τιμή από την πρώτη, καθώς είναι ευκολότερο να φύγει ένα ηλεκτρόνιο από το ουδέτερο άτομο παρά από το ήδη θετικά φορτισμένο ιόν (το θετικό φορτίο έλκει ισχυρότερα τα εναπομείναντα ηλεκτρόνια). Γενικά ισχύει:

Παράγοντες που καθορίζουν την ενέργεια ιοντισμού

Τρεις παράμετροι παίζουν καθοριστικό ρόλο στη διαμόρφωση της τιμής της ενέργειας ιοντισμού:

1. Η ατομική ακτίνα. Όσο μεγαλύτερη είναι η ατομική ακτίνα, τόσο μεγαλύτερη είναι η μέση απόσταση του πιο μακρινού ηλεκτρονίου (αυτού με τον μεγαλύτερο κύριο κβαντικό αριθμό) από τον πυρήνα. Αυτό έχει ως συνέπεια να ελαττώνεται η έλξη πυρήνα – ηλεκτρονίου, με αποτέλεσμα η ενέργεια ιοντισμού να μειώνεται.

2. Το φορτίο του πυρήνα. Όσο μεγαλύτερος είναι ο ατομικός αριθμός $Z$ του στοιχείου, τόσο μεγαλύτερο είναι το φορτίο του πυρήνα. Έτσι η έλξη πυρήνα – ηλεκτρονίων της εξωτερικής στιβάδας γίνεται ισχυρότερη, οπότε η ενέργεια ιοντισμού αυξάνεται.

3. Τα ενδιάμεσα ηλεκτρόνια. Την έλξη πυρήνα – τελευταίου ηλεκτρονίου επηρεάζουν σημαντικά τα ενδιάμεσα ηλεκτρόνια (αυτά που βρίσκονται μεταξύ του πυρήνα και των ηλεκτρονίων της εξωτερικής στιβάδας). Τα ηλεκτρόνια αυτά απωθούν το τελευταίο ηλεκτρόνιο (προάσπιση), με αποτέλεσμα η ενέργεια ιοντισμού να μειώνεται.

Όπως αναφέρθηκε, το φορτίο του πυρήνα σε συνδυασμό με τα ενδιάμεσα ηλεκτρόνια καθορίζουν την τιμή του δραστικού πυρηνικού φορτίου, που είναι η κρίσιμη ποσότητα για την ερμηνεία των τάσεων.

Κανόνες μεταβολής

Κατά μήκος μιας περιόδου (από αριστερά προς τα δεξιά) η ενέργεια πρώτου ιοντισμού αυξάνεται.

Ερμηνεία: Προς τα δεξιά αυξάνεται το δραστικό πυρηνικό φορτίο και ταυτόχρονα μειώνεται η ατομική ακτίνα. Και οι δύο παράγοντες ενισχύουν την έλξη πυρήνα – εξωτερικού ηλεκτρονίου, οπότε απαιτείται περισσότερη ενέργεια για την απομάκρυνσή του.

Σε μια ομάδα (από πάνω προς τα κάτω) η ενέργεια πρώτου ιοντισμού μειώνεται.

Ερμηνεία: Προς τα κάτω αυξάνεται η ατομική ακτίνα και ενισχύεται η προάσπιση από τα ενδιάμεσα ηλεκτρόνια. Το τελευταίο ηλεκτρόνιο βρίσκεται μακρύτερα από τον πυρήνα και έλκεται ασθενέστερα, οπότε αποσπάται ευκολότερα (μικρότερη ενέργεια ιοντισμού).

Ηλεκτροθετικότητα

Γενικά τα μέταλλα έχουν σχετικά χαμηλές τιμές ενέργειας ιοντισμού, με αποτέλεσμα να αποβάλλουν εύκολα ηλεκτρόνια και να μετατρέπονται σε θετικά ιόντα (κατιόντα). Γι' αυτό τα μέταλλα χαρακτηρίζονται ως ηλεκτροθετικά στοιχεία.

Η ηλεκτροθετικότητα μεταβάλλεται αντίστροφα από την ενέργεια πρώτου ιοντισμού: όσο μικρότερη είναι η $E_{i1}$, τόσο ευκολότερα αποβάλλεται το ηλεκτρόνιο και τόσο πιο ηλεκτροθετικό είναι το στοιχείο. Επομένως η ηλεκτροθετικότητα μειώνεται από αριστερά προς τα δεξιά και αυξάνεται από πάνω προς τα κάτω, ακολουθώντας δηλαδή την ίδια λογική με την ατομική ακτίνα.

Γραφική παράσταση

Στο σχήμα 6.9 του βιβλίου (ενότητα 6.4) δίνεται η μεταβολή της πρώτης ενέργειας ιοντισμού των στοιχείων των κύριων ομάδων των πρώτων έξι περιόδων σε σχέση με τη θέση τους στον περιοδικό πίνακα. Παρατηρώντας το διάγραμμα διακρίνεται η περιοδική μεταβολή: μέσα σε κάθε περίοδο η τιμή ανεβαίνει καθώς προχωράμε προς τα δεξιά, με ελάχιστο στα αλκάλια (αρχή κάθε περιόδου) και μέγιστο στα ευγενή αέρια (τέλος κάθε περιόδου). Η εικόνα αυτή επαναλαμβάνεται περιοδικά, ακολουθώντας την περιοδική ηλεκτρονιακή δόμηση του ατόμου.

Ηλεκτρονιοσυγγένεια

Ορισμός

Η αντίστοιχη διεργασία περιγράφεται από την εξίσωση:

Η ηλεκτρονιοσυγγένεια εκφράζεται συνήθως σε $\mathrm{kJ\ mol^{-1}}$.

Η ηλεκτρονιοσυγγένεια είναι συνήθως εξώθερμο φαινόμενο ($\Delta H < 0$). Αυτό συμβαίνει επειδή το προστιθέμενο ηλεκτρόνιο διατάσσεται σε περιβάλλον όπου αναπτύσσονται ελκτικές δυνάμεις από τον πυρήνα, οπότε εκλύεται ενέργεια.

Εξαιρέσεις και δεύτερη ηλεκτρονιοσυγγένεια

Αντίθετα προς την παραπάνω γενική λογική, η πρόσληψη ηλεκτρονίου από τα ευγενή αέρια είναι ενδόθερμη αντίδραση. Αυτό οφείλεται στη σταθερή, συμπληρωμένη δομή στιβάδας τους, η οποία δεν «δέχεται» εύκολα επιπλέον ηλεκτρόνιο.

Η δεύτερη ηλεκτρονιοσυγγένεια, δηλαδή η πρόσληψη ενός δεύτερου ηλεκτρονίου από το ήδη αρνητικά φορτισμένο ιόν,

είναι ενδόθερμη. Αυτή τη φορά το ηλεκτρόνιο διατάσσεται σε αρνητικά φορτισμένο περιβάλλον, όπου ασκούνται απωστικές δυνάμεις κατά την πρόσληψή του, οπότε απαιτείται ενέργεια.

Ηλεκτραρνητικότητα

Γενικά τα αμέταλλα έχουν σχετικά μεγάλη (κατά απόλυτη τιμή) ηλεκτρονιοσυγγένεια, δηλαδή έχουν μεγάλη τάση να προσλαμβάνουν ηλεκτρόνια και να μετατρέπονται σε αρνητικά ιόντα (ανιόντα). Γι' αυτό χαρακτηρίζονται ως ηλεκτραρνητικά στοιχεία.

Κανόνες μεταβολής

Η μεταβολή της ηλεκτρονιοσυγγένειας ενός στοιχείου σε σχέση με τη θέση του στον περιοδικό πίνακα ακολουθεί την ίδια πορεία με αυτή της ενέργειας ιοντισμού.

Η αναφορά σε «κατά κανόνα» και «κατά απόλυτη τιμή» υπενθυμίζει ότι η ηλεκτρονιοσυγγένεια παρουσιάζει αρκετές εξαιρέσεις στη συστηματική αυτή τάση. Η ερμηνεία της τάσης είναι ανάλογη με αυτή της ενέργειας ιοντισμού: όσο μεγαλύτερο το δραστικό πυρηνικό φορτίο και όσο μικρότερη η ατομική ακτίνα, τόσο ισχυρότερα έλκεται το προστιθέμενο ηλεκτρόνιο και τόσο μεγαλύτερη (κατά απόλυτη τιμή) είναι η εκλυόμενη ενέργεια.

Σύνοψη – Μέταλλα, αμέταλλα και μεταλλοειδή

Συνοψίζοντας τις παραπάνω τάσεις:

• Όσο προχωράμε αριστερά και κάτω στον περιοδικό πίνακα, συναντάμε όλο και πιο ηλεκτροθετικά στοιχεία, δηλαδή στοιχεία με έντονο χαρακτήρα μετάλλου (π.χ. Cs, Rb). Αυτά έχουν μεγάλη ατομική ακτίνα και μικρή ενέργεια ιοντισμού.
• Όσο βαδίζουμε δεξιά και πάνω στον περιοδικό πίνακα, συναντάμε όλο και πιο ηλεκτραρνητικά στοιχεία, δηλαδή στοιχεία με έντονο χαρακτήρα αμετάλλου (π.χ. F, O). Αυτά έχουν μικρή ατομική ακτίνα, μεγάλη ενέργεια ιοντισμού και μεγάλη (κατά απόλυτη τιμή) ηλεκτρονιοσυγγένεια.

Έτσι, με βάση τον περιοδικό πίνακα μπορεί να γίνει διάκριση μεταξύ μετάλλων και αμετάλλων:

• Τα αμέταλλα καταλαμβάνουν το πάνω δεξιό κομμάτι του περιοδικού πίνακα και κατέχουν περίπου το $\tfrac{1}{4}$ της συνολικής του έκτασης.
• Τα μέταλλα καταλαμβάνουν σχεδόν όλο το υπόλοιπο, δηλαδή περίπου τα $\tfrac{3}{4}$ του πίνακα.
• Στη διαχωριστική γραμμή μεταξύ τους, ή κοντά σ' αυτή, βρίσκονται τα ημιμέταλλα ή μεταλλοειδή, που έχουν ιδιότητες ενδιάμεσες μεταξύ μετάλλων και αμετάλλων.

Η θέση των πιο συνηθισμένων μεταλλοειδών στον περιοδικό πίνακα δίνεται στο σχήμα 6.10 του βιβλίου (ενότητα 6.4). Στα μεταλλοειδή μερικές φορές περιλαμβάνονται και τα στοιχεία B, Be, Bi και At.