Προσθετικές ιδιότητες διαλυμάτων

Όταν διαλύεται μια ουσία στο νερό, το διάλυμα που προκύπτει αποκτά νέες ιδιότητες σε σχέση με τον καθαρό διαλύτη: άλλη γεύση, άλλη πυκνότητα, άλλο ιξώδες κ.λπ. Μάλιστα, ακόμη και αν διαλύσουμε την ίδια ποσότητα από δύο διαφορετικές ενώσεις στον ίδιο όγκο διαλύτη, τα διαλύματα που προκύπτουν διαφέρουν π.χ. στην πυκνότητά τους, επειδή οι ιδιότητες αυτές εξαρτώνται από τη φύση της διαλυμένης ουσίας.

Υπάρχει όμως ένα σύνολο ιδιοτήτων που συμπεριφέρεται εντελώς διαφορετικά.

Ορισμός — Προσθετικές (αθροιστικές) ιδιότητες 🔑

Προσθετικές ή αθροιστικές ιδιότητες ονομάζονται οι ιδιότητες ενός διαλύματος που είναι ανεξάρτητες από τη φύση της διαλυμένης ουσίας (μορίων ή ιόντων) και εξαρτώνται μόνο από τον αριθμό των διαλυμένων σωματιδίων σε ορισμένη ποσότητα διαλύματος (ή διαλύτη).

Επειδή μετράει μόνο ο αριθμός των σωματιδίων, διπλάσια ποσότητα διαλυμένου σώματος προκαλεί διπλάσια μεταβολή στην ιδιότητα (εξ ου και η ονομασία «προσθετικές»). Οι τέσσερις προσθετικές ιδιότητες είναι:

η ελάττωση της τάσης ατμών του διαλύτη
η ανύψωση του σημείου βρασμού (σ.β.) του διαλύτη
η ταπείνωση του σημείου πήξης (σ.π.) του διαλύτη
η ωσμωτική πίεση του διαλύματος.

Κλειδί για όλο το κεφάλαιο ⚠️

Κάθε φορά που εξετάζετε μια προσθετική ιδιότητα, η ερώτηση-κλειδί είναι: «Πόσα σωματίδια υπάρχουν διαλυμένα;» — όχι «τι είδους σωματίδια είναι». Αυτό γίνεται καθοριστικό όταν συγκρίνουμε διαλύματα ηλεκτρολυτών με μη ηλεκτρολυτών (βλ. τελευταία ενότητα).

Μείωση της τάσης ατμών — Νόμος Raoult

Υπενθυμίζεται ότι η τάση ατμών ενός υγρού είναι η πίεση που ασκούν οι ατμοί του όταν το υγρό βρίσκεται σε ισορροπία με τους ατμούς του.

Αν διαλύσουμε σ' έναν υγρό διαλύτη μια μη πτητική ουσία (π.χ. ένα στερεό), παρατηρείται ελάττωση της τάσης ατμών του διαλύτη· το υγρό, δηλαδή, εξατμίζεται δυσκολότερα.

Πώς εξηγείται η μείωση

Στην επιφάνεια του καθαρού διαλύτη υπάρχουν αποκλειστικά μόρια διαλύτη. Ορισμένα από αυτά υπερνικούν τις διαμοριακές δυνάμεις και εξατμίζονται. Η παρουσία του μη πτητικού διαλυμένου σώματος ελαττώνει τον αριθμό των μορίων διαλύτη στην επιφάνεια του υγρού (τμήμα της επιφάνειας «καταλαμβάνεται» από σωματίδια της διαλυμένης ουσίας). Έτσι η εξάτμιση περιορίζεται και η τάση ατμών ελαττώνεται.

Προφανώς, όσο μεγαλύτερη είναι η ποσότητα του διαλυμένου σώματος, τόσο μεγαλύτερη μείωση της τάσης ατμών παρατηρείται.

📘 Δείτε το ΣΧΗΜΑ 8.14 της ενότητας 8.2 του βιβλίου: συγκρίνει την επιφάνεια του καθαρού διαλύτη (πυκνή με μόρια που μπορούν να διαφύγουν) με την επιφάνεια του διαλύματος (μέρος της «μπλοκάρεται» από τα μη πτητικά σωματίδια).

Διατύπωση του νόμου Raoult

Το φαινόμενο μελετήθηκε πειραματικά το 1886 από τον Γάλλο χημικό François Raoult και διατυπώθηκε ως νόμος.

Νόμος Raoult 🔑

Σε αραιά μοριακά διαλύματα μη πτητικών διαλυμένων ουσιών, η τάση ατμών του διαλύματος είναι ίση με την τάση ατμών του καθαρού διαλύτη (στην ίδια θερμοκρασία), πολλαπλασιασμένη με το γραμμομοριακό κλάσμα του διαλύτη στο διάλυμα.

P = P^o \, \chi_{\text{διαλύτη}}

όπου:

$P$ = τάση ατμών του διαλύματος
$P^o$ = τάση ατμών του καθαρού διαλύτη
$\chi_{\text{διαλύτη}}$ = γραμμομοριακό κλάσμα του διαλύτη στο διάλυμα

Το γραμμομοριακό κλάσμα του διαλύτη δίνεται από:

\chi_{\text{διαλύτη}} = \dfrac{n_{\text{διαλύτη}}}{n_{\text{διαλύτη}} + n_{\text{ουσίας}}}

όπου $n_{\text{διαλύτη}}$ ο αριθμός mol του διαλύτη και $n_{\text{ουσίας}}$ ο αριθμός mol της διαλυμένης ουσίας.

Δεύτερη μορφή του νόμου (σχετική ελάττωση)

Επειδή $\chi_{\text{διαλύτη}} + \chi_{\text{ουσίας}} = 1$ , προκύπτει μια ισοδύναμη μορφή που εκφράζει τη σχετική ελάττωση της τάσης ατμών:

(\Delta P)_{\text{σχ}} = \dfrac{P^o - P}{P^o} = \chi_{\text{ουσίας}}

Διατύπωση (σχετική ελάττωση)

Η σχετική ελάττωση της τάσης ατμών του διαλύτη, όταν διαλυθεί σ' αυτόν μια μη πτητική ουσία, είναι ίση με το γραμμομοριακό κλάσμα της διαλυμένης ουσίας.

Προϋποθέσεις ισχύος του νόμου Raoult ⚠️

Ο νόμος, στη μορφή που δίνεται, ισχύει με την προϋπόθεση ότι:

η διαλυμένη ουσία είναι μη πτητική
το διάλυμα είναι αραιό
το διάλυμα είναι μοριακό (η διαλυμένη ουσία βρίσκεται υπό μορφή μορίων).

Παρατηρήσεις

Περισσότερες διαλυμένες ουσίες. Ο νόμος ισχύει και όταν υπάρχουν περισσότερες από μία μη πτητικές διαλυμένες ουσίες· τότε χρησιμοποιούμε το συνολικό $n = n_1 + n_2 + n_3 + \ldots$ .
Μίγματα πτητικών υγρών. Ο νόμος μπορεί να εφαρμοστεί και σε μίγματα πτητικών υγρών. Τότε κάθε υγρό δρα ως διαλύτης που διαλύει το άλλο, οπότε η τάση ατμών του καθενός μειώνεται. Για διάλυμα δύο πτητικών υγρών Α και Β:

$P_A = P_A^o \, \chi_A \qquad \text{και} \qquad P_B = P_B^o \, \chi_B$

όπου $P_A^o, P_B^o$ οι τάσεις ατμών των καθαρών υγρών, $P_A, P_B$ οι τάσεις τους μέσα στο μίγμα και $\chi_A, \chi_B$ τα γραμμομοριακά τους κλάσματα.
Ιδανικά διαλύματα. Ο νόμος είναι ακριβής στα ιδανικά διαλύματα. Ιδανικό θεωρείται το διάλυμα στο οποίο οι δυνάμεις Α–Β είναι περίπου ίδιας ισχύος με τις Α–Α και Β–Β. Κανένα πραγματικό διάλυμα δεν τις πληροί απόλυτα, αλλά πολλά τις προσεγγίζουν ικανοποιητικά (π.χ. μίγμα υδρογονανθράκων στη βενζίνη, μίγμα βενζολίου–τολουολίου). Γενικά ο νόμος εφαρμόζεται καλά σε αραιά διαλύματα μοριακών ενώσεων και σε διαλύματα δύο χημικά παρόμοιων υγρών. Με κατάλληλη τροποποίηση μπορεί να επεκταθεί και σε αραιά διαλύματα ιοντικών ενώσεων.

Αποκλίσεις από τον νόμο Raoult

Θετική απόκλιση: η τάση ατμών είναι μεγαλύτερη από την προβλεπόμενη. Οφείλεται σε διάσπαση ισχυρών διαμοριακών δεσμών κατά την ανάμιξη (π.χ. δεσμών υδρογόνου). Παράδειγμα: αιθανόλη–βενζόλιο.
Αρνητική απόκλιση: η τάση ατμών είναι μικρότερη από την προβλεπόμενη. Οφείλεται στον σχηματισμό ισχυρών διαμοριακών δεσμών κατά την ανάμιξη. Παράδειγμα: ακετόνη–χλωροφόρμιο.

Λυμένο παράδειγμα (8.6)

Ποια είναι η τάση ατμών υδατικού διαλύματος γλυκόζης ( $C_6H_{12}O_6$ ) περιεκτικότητας 5% w/w στους 27 °C, αν η τάση ατμών του νερού στους 27 °C είναι $P^o = 30$ mmHg;

Η γλυκόζη είναι στερεό (μη πτητικό), άρα δεν δίνει ατμούς· οι μόνοι ατμοί προέρχονται από το νερό. Εφαρμόζουμε $P = P^o \, \chi_{\text{διαλύτη}}$ .

Σε 100 g διαλύματος υπάρχουν 5 g $C_6H_{12}O_6$ ( $M_r = 180$ ) και 95 g $H_2O$ ( $M_r = 18$ ):

n_{\text{γλυκόζης}} = \dfrac{5}{180} \approx 0,0278 \ \text{mol} \qquad n_{\text{νερού}} = \dfrac{95}{18} \approx 5,28 \ \text{mol}

\chi_{\text{νερού}} = \dfrac{5,28}{5,28 + 0,0278} \approx 0,9948

P = P^o \, \chi_{\text{νερού}} = 30 \cdot 0,9948 \approx 29,8 \ \text{mmHg}

Η τάση ατμών μειώθηκε ελαφρά (από 30 σε ~29,8 mmHg), όπως αναμένεται για ένα αραιό διάλυμα.

Εφαρμογή για εξάσκηση 📝

Ποια η τάση ατμών υδατικού διαλύματος ουσίας Α 10% w/w, η οποία δεν είναι ηλεκτρολύτης και έχει σχετική μοριακή μάζα 100; (Τάση ατμών $H_2O$ στην ίδια θερμοκρασία: 30,6 mmHg.)

Απάντηση: $\approx 30$ mmHg.

Ανύψωση σημείου βρασμού και ταπείνωση σημείου πήξης

Η μετάβαση μιας ουσίας από τη μία φάση στην άλλη είναι στενά συνδεδεμένη με την τάση ατμών της. Επειδή η διαλυμένη μη πτητική ουσία μειώνει την τάση ατμών του διαλύτη, επηρεάζει αναπόφευκτα και τα σημεία βρασμού και πήξης.

Ανύψωση σημείου βρασμού

Ορισμός — Σημείο βρασμού (ζέσεως)

Σημείο βρασμού (ή σημείο ζέσεως) είναι η θερμοκρασία στην οποία η τάση ατμών ενός υγρού εξισώνεται με την εξωτερική πίεση. Για το καθαρό νερό αυτό συμβαίνει στους 100 °C (κανονικό σ.β.).

Σε ένα υδατικό διάλυμα η τάση ατμών είναι μικρότερη από εκείνη του καθαρού νερού. Επομένως, για να εξισωθεί η τάση ατμών με την εξωτερική πίεση, χρειάζεται υψηλότερη θερμοκρασία — δηλαδή το σημείο βρασμού ανυψώνεται. Όσο πυκνότερο το διάλυμα, τόσο μικρότερη η τάση ατμών, άρα τόσο μεγαλύτερη η ανύψωση.

Νόμος ανύψωσης σ.β. 🔑

Σε αραιά μοριακά διαλύματα μη πτητικών ουσιών, η ανύψωση του σημείου βρασμού του διαλύτη είναι ανάλογη προς τη μοριακότητα κατά βάρος (molality) του διαλύματος.

\Delta T_b = K_b \, m

όπου:

$\Delta T_b$ = ανύψωση σ.β. $= (\text{σ.β. διαλύματος}) - (\text{σ.β. διαλύτη})$
$m$ = μοριακότητα κατά βάρος (molality) του διαλύματος
$K_b$ = σταθερά ανύψωσης σ.β. ή σταθερά ζεσεοσκοπίας, που εξαρτάται μόνο από τη φύση του διαλύτη.

Τι είναι η molality 🔑

Η μοριακότητα κατά βάρος (molality, $m$ ) εκφράζει τον αριθμό των mol της διαλυμένης ουσίας ανά 1000 g (1 kg) διαλύτη. Π.χ. 0,3 mol ουσίας σε 1000 g διαλύτη δίνουν $m = 0,3 \ m$ . Προσοχή: αφορά μάζα διαλύτη, όχι διαλύματος — μην τη συγχέετε με τη συγκέντρωση (Molarity).

Όταν $m = 1 \ m$ , τότε αριθμητικά $\Delta T_b = K_b$ .

📘 Κανονικό σ.β. είναι η θερμοκρασία στην οποία η τάση ατμών της ουσίας είναι 1 atm.

Ζεσεοσκοπία

Η σχέση $\Delta T_b = K_b \, m$ ανταποκρίνεται πολύ καλά σε αραιά διαλύματα μη πτητικών, μοριακών ενώσεων. Επιτρέπει τον πειραματικό προσδιορισμό σχετικής μοριακής μάζας:

Ορισμός — Ζεσεοσκοπία

Ζεσεοσκοπία ονομάζεται η μέθοδος προσδιορισμού της σχετικής μοριακής μάζας μιας ουσίας με βάση την πειραματική μέτρηση του $\Delta T_b$ .

Αναλύοντας τη molality ( $m = \dfrac{n_{\text{ουσίας}}}{m_{\text{διαλύτη}}(\text{kg})}$ και $n = \dfrac{m_{\text{ουσίας}}}{M_{r,\text{ουσίας}}}$ ), η σχέση γράφεται:

\Delta T_b = K_b \cdot \dfrac{m_{\text{ουσίας}}}{M_{r,\text{ουσίας}} \cdot m_{\text{διαλύτη}}(\text{kg})}

από όπου λύνουμε ως προς $M_{r,\text{ουσίας}}$ . Εδώ $m_{\text{ουσίας}}$ η μάζα της διαλυμένης ουσίας, $M_{r,\text{ουσίας}}$ η σχετική μοριακή της μάζα και $m_{\text{διαλύτη}}$ η μάζα του διαλύτη.

Ταπείνωση σημείου πήξης

Με την ίδια λογική, το σημείο πήξης ενός διαλύματος είναι χαμηλότερο από εκείνο του καθαρού διαλύτη. Γι' αυτό το θαλασσινό νερό, που είναι πλούσιο σε άλατα, δεν πήζει τόσο εύκολα όσο το νερό λιμνών και ποταμών.

Τι συμβαίνει όταν ψύχεται προοδευτικά διάλυμα NaCl: το διάλυμα δεν πήζει στους 0 °C όπως το καθαρό νερό, αλλά σε χαμηλότερη θερμοκρασία. Όταν αρχίσει να σχηματίζεται πάγος, αυτός είναι καθαρό νερό· έτσι το εναπομένον διάλυμα γίνεται πυκνότερο σε NaCl (ίδια ποσότητα άλατος σε λιγότερο νερό). Όσο σχηματίζεται πάγος, η θερμοκρασία πέφτει ακόμη περισσότερο και το διάλυμα γίνεται ολοένα πυκνότερο, μέχρι να κορεστεί σε NaCl. Τότε επιτυγχάνεται η ελάχιστη θερμοκρασία, που ονομάζεται ευτηκτική θερμοκρασία του διαλύματος.

Νόμος ταπείνωσης σ.π. 🔑

Σε αραιά μοριακά διαλύματα, η ταπείνωση του σημείου πήξης είναι ανάλογη προς τη μοριακότητα κατά βάρος (molality) του διαλύματος.

\Delta T_f = K_f \, m

όπου:

$\Delta T_f$ = ταπείνωση σ.π. $= (\text{σ.π. διαλύτη}) - (\text{σ.π. διαλύματος})$
$m$ = μοριακότητα κατά βάρος του διαλύματος
$K_f$ = σταθερά ταπείνωσης σ.π. ή σταθερά κρυοσκοπίας, που εξαρτάται μόνο από τη φύση του διαλύτη.

Όταν $m = 1 \ m$ , τότε αριθμητικά $\Delta T_f = K_f$ .

Προσοχή στη φορά των διαφορών ⚠️

Ανύψωση σ.β.: $\Delta T_b = T_{b,\text{διαλύματος}} - T_{b,\text{διαλύτη}}$ (το διάλυμα βράζει ψηλότερα).
Ταπείνωση σ.π.: $\Delta T_f = T_{f,\text{διαλύτη}} - T_{f,\text{διαλύματος}}$ (το διάλυμα πήζει χαμηλότερα).

Και στις δύο περιπτώσεις το $\Delta T$ προκύπτει θετικό.

📘 Κανονικό σ.π. είναι το σ.π. της ουσίας σε πίεση 1 atm.

Δείτε επίσης τη διάταξη μέτρησης σημείου πήξης στο αντίστοιχο σχήμα της ενότητας 8.2 του βιβλίου.

Κρυοσκοπία

Οι μεταβολές στο σ.π. που προκαλεί η διάλυση είναι μεγαλύτερες από τις αντίστοιχες του σ.β. (γενικά $K_f > K_b$ για τον ίδιο διαλύτη). Επιπλέον το σ.π. μετράται πειραματικά με μεγαλύτερη ακρίβεια. Γι' αυτό η κρυοσκοπία βρίσκει πολλές εφαρμογές.

Ορισμός — Κρυοσκοπία

Κρυοσκοπία ονομάζεται η μέθοδος προσδιορισμού της σχετικής μοριακής μάζας με βάση την πειραματική μέτρηση του $\Delta T_f$ .

\Delta T_f = K_f \cdot \dfrac{m_{\text{ουσίας}}}{M_{r,\text{ουσίας}} \cdot m_{\text{διαλύτη}}(\text{kg})}

Προϋποθέσεις ισχύος των νόμων σ.β. και σ.π. ⚠️

Για την ανύψωση σ.β. απαιτείται η διαλυμένη ουσία να είναι μη πτητική, το διάλυμα αραιό και μοριακό. Για την ταπείνωση σ.π. απαιτείται το διάλυμα να είναι αραιό και μοριακό.

Πίνακας σταθερών (ΠΙΝΑΚΑΣ 8.5)

Ενδεικτικές τιμές $K_b$ και $K_f$ (σε °C·m⁻¹) με τα αντίστοιχα κανονικά σ.β. και σ.π.:

Διαλύτης	$K_b$ (°C·m⁻¹)	σ.β. (°C)	$K_f$ (°C·m⁻¹)	σ.π. (°C)
νερό, $H_2O$	0,52	100,0	1,86	0,0
χλωροφόρμιο, $CHCl_3$	3,63	61,2	4,68	−63,5
βενζόλιο, $C_6H_6$	2,53	80,1	5,12	5,5
τετραχλωράνθρακας, $CCl_4$	5,02	76,8	29,8	−22,3
οξικό οξύ, $CH_3COOH$	3,08	118,5	3,59	16,6
αιθανόλη, $C_2H_5OH$	1,07	78,3	—	—
καμφορά, $C_{10}H_{16}O$	—	—	40,0	179,5

Οι τιμές σ.β. και σ.π. αναφέρονται στις κανονικές τους τιμές (πίεση 1 atm).

Εφαρμογές στην καθημερινότητα ❄️🚗

Αντιπηκτικά υγρά στα ψυγεία αυτοκινήτων (π.χ. γλυκόλη, $C_2H_4(OH)_2$ ): ταπεινώνουν το σ.π. ώστε το νερό να μην παγώνει τον χειμώνα — εφαρμογή της ταπείνωσης σ.π.
Αλάτι στους δρόμους (NaCl, $CaCl_2$ ) για το λιώσιμο των πάγων: ταπεινώνουν το σ.π. του νερού ώστε ο πάγος να λιώσει σε χαμηλότερη θερμοκρασία.

1 mol ουσίας ≠ πάντα 1 mol σωματιδίων ⚠️

Η διάλυση 1 mol ουσίας δεν δημιουργεί πάντοτε 1 mol σωματιδίων στο διάλυμα:

Αν η ουσία διίσταται/ιοντίζεται (πλήρως ή μερικώς), προκύπτουν περισσότερα σωματίδια.
Αν τα μόρια πολυμερίζονται/συσσωματώνονται, ο αριθμός των ανεξάρτητων σωματιδίων μικραίνει.

Η μελέτη των προσθετικών ιδιοτήτων δίνει έτσι πληροφορίες για διάσταση ή πολυμερισμό.

Λυμένο παράδειγμα (8.6 — κρυοσκοπία)

Διαλύονται 3 g θείου σε 100 g κυκλοεξανίου και το διάλυμα έχει σ.π. 4,16 °C. Να βρεθούν: α) η πειραματική $M_r$ του θείου, β) η ατομικότητά του (μοριακός τύπος), γ) η ακριβής $M_r$ . Δίνονται $A_r(S) = 32$ , $K_f$ κυκλοεξανίου $= 20$ °C·m⁻¹, σ.π. κυκλοεξανίου $= 6,5$ °C.

α) $\Delta T_f = (6,5 - 4,16) = 2,34$ °C.

Υπολογισμός molality από τον $\Delta T_f = K_f \, m$ :

m = \dfrac{\Delta T_f}{K_f} = \dfrac{2,34}{20} = 0,117 \ m

Σε 100 g κυκλοεξανίου τα 3 g θείου αντιστοιχούν σε 30 g ανά 1000 g διαλύτη. Άρα τα 0,117 mol (σε 1000 g διαλύτη) έχουν μάζα 30 g, οπότε:

M_r = \dfrac{30}{0,117} \approx 256,4

β) Αν ο μοριακός τύπος είναι $S_x$ : $32x = 256,4 \Rightarrow x = 8,01 \approx 8$ . Άρα ο μοριακός τύπος είναι $\mathbf{S_8}$ .

γ) Ακριβής σχετική μοριακή μάζα: $M_r = 8 \cdot 32 = \mathbf{256}$ .

Εφαρμογή για εξάσκηση 📝

Η προπανόνη βράζει στους 56,38 °C. Διάλυμα περιέχει 20 g προπανόνης και 1,41 g οργανικού στερεού Χ. Το σ.β. του διαλύματος είναι 56,88 °C. Ποια η $M_r$ του Χ, αν $K_b$ προπανόνης $= 1,67$ °C·m⁻¹;

Απάντηση: $M_r \approx 235,5$ .

Ώσμωση και ωσμωτική πίεση

Η ωσμωτική πίεση είναι η τέταρτη προσθετική ιδιότητα και παρατηρείται μόνο υπό ορισμένες συνθήκες: απαιτείται μια ημιπερατή μεμβράνη, φυσική ή συνθετική, που επιτρέπει σε κάποια σωματίδια να περνούν και σε άλλα όχι (δρα σαν μοριακό κόσκινο).

Πώς λειτουργεί η ώσμωση

Ας θεωρήσουμε μια ημιπερατή μεμβράνη που διαχωρίζει καθαρό νερό από ένα υδατικό διάλυμα (π.χ. ζαχαρόνερο). Αν δεν υπήρχε η μεμβράνη, νερό και διάλυμα θα αναμειγνύονταν σε ένα ενιαίο αραιότερο διάλυμα. Όμως η μεμβράνη επιτρέπει τη δίοδο μόνο των μορίων νερού (και προς τις δύο κατευθύνσεις), όχι των μορίων της διαλυμένης ουσίας.

Με στόχο να εξισωθούν οι συγκεντρώσεις, το νερό περνά με μεγαλύτερη ταχύτητα προς την πλευρά του διαλύματος. Αυτή η διάχυση των μορίων νερού είναι η ώσμωση.

Ορισμός — Ώσμωση 🔑

Ώσμωση ονομάζεται το φαινόμενο της διάχυσης περισσότερων μορίων διαλύτη (συνήθως νερού), μέσω ημιπερατής μεμβράνης, από τον διαλύτη στο διάλυμα — ή από το διάλυμα μικρότερης συγκέντρωσης (υποτονικό) προς το διάλυμα μεγαλύτερης συγκέντρωσης (υπερτονικό).

📘 Δείτε τα ΣΧΗΜΑΤΑ 8.15 και 8.16 της ενότητας 8.2 (ημιπερατή μεμβράνη που χωρίζει διαλύτη από διάλυμα· διαγραμματική απεικόνιση της ώσμωσης με τη στάθμη που ανεβαίνει στον σωλήνα).

Από την ώσμωση στην ωσμωτική πίεση

Καθώς το νερό εισέρχεται στο διάλυμα, η στάθμη ανεβαίνει στο αντίστοιχο σκέλος του σωλήνα. Θα περίμενε κανείς ότι το νερό θα ανέβαινε συνεχώς (αφού το διάλυμα, όσο κι αν αραιωθεί, δεν γίνεται ποτέ καθαρό νερό). Όμως, καθώς η στάθμη ανεβαίνει, δημιουργείται υδροστατική πίεση που αυξάνει την ταχύτητα μετακίνησης του νερού προς την αντίθετη φορά (προς τον καθαρό διαλύτη).

Κάποια στιγμή η στάθμη φτάνει σε ύψος τέτοιο ώστε οι δύο ταχύτητες μετακίνησης των μορίων νερού (προς και από το διάλυμα) εξισώνονται: αποκαθίσταται δυναμική ισορροπία και το φαινόμενο σταματά.

Ορισμός — Ωσμωτική πίεση 🔑

Ωσμωτική πίεση $\Pi$ διαλύματος, που διαχωρίζεται με ημιπερατή μεμβράνη από τον καθαρό διαλύτη του, είναι η ελάχιστη πίεση που πρέπει να ασκηθεί εξωτερικά στο διάλυμα ώστε να εμποδιστεί η ώσμωση, χωρίς να μεταβληθεί ο όγκος του διαλύματος.

Με άλλα λόγια, η ώσμωση δεν θα συνέβαινε καθόλου αν από την αρχή ασκούσαμε στην επιφάνεια του διαλύματος πίεση $P$ ίση με $\Pi$ .

Νόμος van't Hoff

Η ωσμωτική πίεση είναι προσθετική ιδιότητα: εξαρτάται από τον αριθμό mol της διαλυμένης ουσίας σε ορισμένο όγκο διαλύματος και όχι από τη φύση της. Δίνεται από τη σχέση:

\Pi V = n R T

Επειδή $\dfrac{n}{V} = c$ (συγκέντρωση, Molarity), προκύπτει η γνωστή μορφή του νόμου van't Hoff:

\Pi = c R T

όπου:

$\Pi$ = ωσμωτική πίεση του διαλύματος
$V$ = όγκος του διαλύματος
$n$ = αριθμός mol της διαλυμένης ουσίας
$c$ = συγκέντρωση (Molarity) του διαλύματος
$R$ = παγκόσμια σταθερά των αερίων
$T$ = απόλυτη θερμοκρασία (K)

Εντυπωσιακή αναλογία 💡

Η σχέση $\Pi V = n R T$ είναι ολόιδια στη μορφή με την καταστατική εξίσωση των ιδανικών αερίων ( $P V = n R T$ ). Η αναλογία είναι και εμφανής και εντυπωσιακή: ένα διαλυμένο σώμα «συμπεριφέρεται» ως προς την ωσμωτική πίεση όπως ένα ιδανικό αέριο.

Η ωσμωτική πίεση εξαρτάται από τη θερμοκρασία ⚠️

Η ωσμωτική πίεση είναι η μόνη προσθετική ιδιότητα που εξαρτάται άμεσα από τη θερμοκρασία του διαλύματος (μέσω του όρου $T$ ). Οι εξισώσεις ισχύουν με την προϋπόθεση ότι το διάλυμα είναι αραιό και μοριακό.

Ωσμωμετρία

Ορισμός — Ωσμωμετρία

Ωσμωμετρία ονομάζεται η μέθοδος προσδιορισμού της σχετικής μοριακής μάζας με βάση τον πειραματικό προσδιορισμό του $\Pi$ (από τη σχέση $\Pi = cRT$ ).

Χρησιμοποιείται ιδιαίτερα για μεγαλομοριακές ενώσεις (πρωτεΐνες, νουκλεϊνικά οξέα): λόγω της μεγάλης $M_r$ τους είναι δύσκολο να φτιαχτούν πυκνά διαλύματα, αλλά ακόμη και τα αραιά τους διαλύματα δίνουν υψηλή, μετρήσιμη με ακρίβεια ωσμωτική πίεση.

Ισοτονικά διαλύματα

Ορισμός — Ισοτονικά διαλύματα 🔑

Ισοτονικά ονομάζονται δύο διαλύματα που έχουν την ίδια τιμή ωσμωτικής πίεσης. Παράδειγμα: ο φυσιολογικός ορός (0,9% w/v NaCl, ή διάλυμα γλυκόζης ~5,7% w/v) και το αίμα ( $\Pi \approx 7,7$ atm).

Αντίστροφη ώσμωση

Ορισμός — Αντίστροφη ώσμωση 🔑

Αντίστροφη ώσμωση έχουμε όταν ασκούμε στο διάλυμα πίεση μεγαλύτερη από την ωσμωτική του πίεση. Τότε ο διαλύτης διαπερνά την ημιπερατή μεμβράνη αντίστροφα: από το διάλυμα υψηλής προς το διάλυμα χαμηλής συγκέντρωσης (ή προς τον καθαρό διαλύτη).

Συνοψίζοντας τις τρεις περιπτώσεις εξωτερικής πίεσης $P$ στην επιφάνεια του διαλύματος:

$P = \Pi$ : δεν λαμβάνει χώρα ώσμωση (ισορροπία).
$P > \Pi$ : έχουμε αντίστροφη ώσμωση.
$P < \Pi$ (ή καθόλου εξωτερική πίεση): λαμβάνει χώρα κανονική ώσμωση.

Εφαρμογή — Αφαλάτωση 🌊

Η αντίστροφη ώσμωση εφαρμόζεται στην αφαλάτωση του θαλασσινού νερού για την αντιμετώπιση της λειψυδρίας (το νερό των ωκεανών αποτελεί το 97,2% του νερού της Γης). Το θαλασσινό νερό εισέρχεται υπό πίεση· το καθαρό νερό περνά τη μεμβράνη ενώ τα άλατα μένουν εκτός. Η μεγαλύτερη εγκατάσταση βρίσκεται στη Σαουδική Αραβία (τροφοδοτεί το 50% του πόσιμου νερού της). Υπάρχουν και μικροί φορητοί αφαλατωτές για κάμπινγκ και θαλάσσια ταξίδια.

📘 Δείτε το ΣΧΗΜΑ 8.17 της ενότητας 8.2 (διάταξη αφαλάτωσης μεγάλης κλίμακας: το καθαρό νερό διέρχεται τη μεμβράνη, τα άλατα μένουν εκτός).

Βιολογική σημασία της ώσμωσης

Η ώσμωση είναι κρίσιμη για τη λειτουργία του κυττάρου, καθώς η κυτταρική μεμβράνη είναι ημιπερατή: επιτρέπει τη δίοδο μορίων νερού, όχι όμως πρωτεϊνών ή άλλων μεγαλομορίων. Γι' αυτό τα ενέσιμα διαλύματα (π.χ. φυσιολογικός ορός) πρέπει να είναι ισοτονικά με το αίμα ( $\Pi \approx 8$ atm), ώστε να μην αλλοιώνονται τα ερυθρά αιμοσφαίρια.

Συμπεριφορά κυττάρου ανάλογα με το διάλυμα στο οποίο βυθίζεται:

Ισοτονικό διάλυμα (π.χ. φυσιολογικός ορός): το κύτταρο διατηρεί το μέγεθός του — ισάριθμα μόρια νερού εισέρχονται και εξέρχονται.
Υπερτονικό διάλυμα (π.χ. πυκνό ζαχαρόνερο): το κύτταρο συρρικνώνεται — εξέρχονται περισσότερα μόρια νερού από όσα εισέρχονται.
Υποτονικό διάλυμα (π.χ. καθαρό νερό): το κύτταρο διογκώνεται — εισέρχονται περισσότερα μόρια νερού από όσα εξέρχονται. Μπορεί να φτάσει σε διάρρηξη· π.χ. ερυθρά αιμοσφαίρια σε καθαρό νερό διογκώνονται, σπάζουν και απελευθερώνεται η αιμοσφαιρίνη — φαινόμενο που ονομάζεται αιμόλυση.

📘 Δείτε το ΣΧΗΜΑ 8.18 της ενότητας 8.2 (ερυθρά αιμοσφαίρια σε α. ισοτονικό, β. υπερτονικό και γ. υποτονικό διάλυμα).

Λυμένο παράδειγμα (8.7 — κινητή μεμβράνη)

Οριζόντιο κυλινδρικό δοχείο μήκους 24 cm χωρίζεται στο μέσο με κινητή ημιπερατή μεμβράνη. Το ένα μέρος περιέχει διάλυμα με 0,1 mol ουσίας Α και το άλλο διάλυμα με 0,2 mol Α. Προς τα πού και πόσο θα κινηθεί η μεμβράνη;

Λόγω ώσμωσης, νερό περνά από το αραιότερο προς το πυκνότερο διάλυμα. Το φαινόμενο σταματά όταν εξισωθούν οι συγκεντρώσεις στις δύο πλευρές. Η ποσότητα της Α (σε mol) σε κάθε πλευρά παραμένει σταθερή· αλλάζουν μόνο οι όγκοι.

Αρχικά κάθε πλευρά έχει μήκος 12 cm. Έστω ότι η μεμβράνη μετατοπίζεται κατά $x$ cm προς την πλευρά του αραιότερου διαλύματος (των 0,1 mol), ώστε να δώσει χώρο στο νερό που εισέρχεται στο πυκνότερο. Με σταθερή διατομή $S$ , η ισότητα συγκεντρώσεων $c_1 = c_2$ γράφεται:

\dfrac{0,1}{(12 - x)\,S} = \dfrac{0,2}{(12 + x)\,S}

0,1 (12 + x) = 0,2 (12 - x) \;\Rightarrow\; 1,2 + 0,1x = 2,4 - 0,2x \;\Rightarrow\; 0,3x = 1,2 \;\Rightarrow\; x = 4

Η μεμβράνη κινείται κατά 4 cm προς την πλευρά του αραιότερου διαλύματος (αριστερά).

Εφαρμογή για εξάσκηση 📝

Οριζόντιο κυλινδρικό δοχείο μήκους 40 cm χωρίζεται στο μέσο με κινητή ημιπερατή μεμβράνη. Το ένα μέρος έχει διάλυμα με 0,2 mol ουσίας Α, το άλλο διάλυμα με 0,5 mol ουσίας Β. Προς τα πού και πόσο θα κινηθεί η μεμβράνη;

Διαλύματα ηλεκτρολυτών έναντι μη ηλεκτρολυτών

Όλοι οι παραπάνω νόμοι (Raoult, $\Delta T_b$ , $\Delta T_f$ , $\Pi$ ) διατυπώθηκαν για μοριακά διαλύματα, όπου 1 mol ουσίας δίνει 1 mol σωματιδίων. Όμως οι προσθετικές ιδιότητες εξαρτώνται από τον αριθμό σωματιδίων, οπότε όταν η διαλυμένη ουσία είναι ηλεκτρολύτης και διίσταται σε ιόντα, ο αριθμός των σωματιδίων αυξάνεται.

Γιατί διαφέρουν οι ηλεκτρολύτες ⚠️

Ένα διάλυμα NaCl 0,1 m δίνει διπλάσια σωματίδια από ένα διάλυμα γλυκόζης 0,1 m, γιατί κάθε μονάδα NaCl δίνει δύο ιόντα:

NaCl \longrightarrow Na^+ + Cl^-

Άρα η ταπείνωση σ.π., η ανύψωση σ.β. και η ωσμωτική πίεση είναι περίπου διπλάσιες σε σχέση με μη ηλεκτρολύτη της ίδιας molality.

Ο van't Hoff εισήγαγε έναν διορθωτικό συντελεστή $i$ για τα ηλεκτρολυτικά διαλύματα:

\Delta T_f = i \, K_f \, m \qquad \Delta T_b = i \, K_b \, m \qquad \Pi = i \, c R T

όπου $i$ ο συντελεστής van't Hoff, που εκφράζει τον αριθμό των σωματιδίων (mol ιόντων ή μορίων) που προκύπτουν από 1 mol διαλυμένης ουσίας.

Για μη ηλεκτρολύτες (π.χ. γλυκόζη, ουρία): $i = 1$ .
Για NaCl (πλήρης διάσταση): $i = 2$ , αφού κάθε mol δίνει 2 mol ιόντων.
Για ουσίες όπως $CaCl_2 \rightarrow Ca^{2+} + 2Cl^-$ : $i = 3$ (πλήρης διάσταση).

Ιστορική σημασία 📜

Ο F. M. Raoult (1830–1901) μελέτησε πειραματικά τις προσθετικές ιδιότητες μοριακών και ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων· τα αποτελέσματά του στήριξαν τη θεωρία ηλεκτρολυτικής διάστασης του Arrhenius. Ο J. H. van't Hoff (1852–1911) τιμήθηκε με το πρώτο βραβείο Νόμπελ Χημείας (1901) για τη μελέτη των φυσικοχημικών ιδιοτήτων των διαλυμάτων.

Ανακεφαλαίωση

Συνοπτικός πίνακας των τεσσάρων προσθετικών ιδιοτήτων 🔑

Ιδιότητα	Τύπος (μοριακά)	Με ηλεκτρολύτη	Εξαρτάται από
Ελάττωση τάσης ατμών	$P = P^o \chi_{\text{διαλύτη}}$	—	αριθμό σωματιδίων
Ανύψωση σ.β.	$\Delta T_b = K_b\, m$	$\Delta T_b = i K_b\, m$	molality
Ταπείνωση σ.π.	$\Delta T_f = K_f\, m$	$\Delta T_f = i K_f\, m$	molality
Ωσμωτική πίεση	$\Pi = c R T$	$\Pi = i c R T$	συγκέντρωση και θερμοκρασία

Προσθετικές ιδιότητες: εξαρτώνται μόνο από τον αριθμό των διαλυμένων σωματιδίων, όχι από τη φύση τους.
Νόμος Raoult: $P = P^o \chi_{\text{διαλύτη}}$ — η τάση ατμών μειώνεται με την προσθήκη μη πτητικής ουσίας.
Ανύψωση σ.β.: $\Delta T_b = K_b m$ (ζεσεοσκοπία) και ταπείνωση σ.π.: $\Delta T_f = K_f m$ (κρυοσκοπία) — και τα δύο μέσα για εύρεση της $M_r$ .
Ωσμωτική πίεση: $\Pi = c R T$ — η μόνη προσθετική ιδιότητα που εξαρτάται από τη θερμοκρασία. Διαλύματα με ίδια $\Pi$ λέγονται ισοτονικά.
Για ηλεκτρολύτες προστίθεται ο συντελεστής van't Hoff $i$ .