Διαμοριακές δυνάμεις - Μεταβολές φυσικών καταστάσεων - Νόμος μερικών πιέσεων

Στο κεφάλαιο του χημικού δεσμού μελετήσαμε τι συμβαίνει μέσα στα μόρια, δηλαδή πώς και γιατί ενώνονται τα άτομα. Εδώ θα στρέψουμε την προσοχή μας έξω από τα μόρια, στο χώρο που τα περιβάλλει. Θα δούμε ποιες δυνάμεις τα συγκρατούν μεταξύ τους και πώς αυτές καθορίζουν τη φυσική κατάσταση (στερεά, υγρή, αέρια), τα σημεία τήξης και βρασμού, καθώς και πολλές άλλες ιδιότητες της ύλης. 🔬

Ενδομοριακοί και διαμοριακοί δεσμοί

Ενδομοριακοί δεσμοί είναι οι δεσμοί που συγκρατούν τα άτομα μέσα στα μόρια των στοιχείων ή των ενώσεων (π.χ. ο ομοιοπολικός δεσμός στο $HCl$ ).
Διαμοριακοί δεσμοί (ή διαμοριακές δυνάμεις) είναι οι ελκτικές δυνάμεις μεταξύ των μορίων.

Οι διαμοριακές δυνάμεις είναι πολύ ασθενέστερες από τους ενδομοριακούς (χημικούς) δεσμούς.

Η «διαμάχη» των δυνάμεων

Ανάμεσα στα μόρια ασκούνται γενικά δύο αντιμαχόμενες δυνάμεις:

Οι θερμικές κινήσεις των μορίων, που τείνουν να απομακρύνουν τα μόρια το ένα από το άλλο.
Οι ελκτικές διαμοριακές δυνάμεις (ηλεκτρικής φύσης), που τείνουν να πλησιάσουν τα μόρια μεταξύ τους.

Το αποτέλεσμα αυτής της «διαμάχης» καθορίζει τη φυσική κατάσταση κάθε σώματος για κάθε συνδυασμό συνθηκών θερμοκρασίας και πίεσης.

Ιδανικά αέρια

Στην ιδανική αέρια κατάσταση οι διαμοριακές δυνάμεις θεωρούνται αμελητέες. Τα μόρια κινούνται χαοτικά και πρακτικά δεν αλληλεπιδρούν μεταξύ τους.

Είδη διαμοριακών δυνάμεων

Οι διαμοριακές δυνάμεις ταξινομούνται σε τρεις μεγάλες κατηγορίες:

Δυνάμεις διπόλου - διπόλου
Δυνάμεις London (ή διασποράς)
Δεσμός υδρογόνου, που αποτελεί ειδική περίπτωση δυνάμεων διπόλου - διπόλου.

Οι δυνάμεις διπόλου - διπόλου και οι δυνάμεις London αναφέρονται γενικότερα ως δυνάμεις Van der Waals.

Δυνάμεις Van der Waals

Ο Ολλανδός φυσικός J.D. Van der Waals (1837-1923), για να εξηγήσει τις αποκλίσεις των πραγματικών αερίων από την καταστατική εξίσωση των ιδανικών αερίων, υπέθεσε την ύπαρξη διαμοριακών δυνάμεων. Γι' αυτό οι διαμοριακές δυνάμεις μεταξύ διπόλου - διπόλου, διπόλου - μη διπόλου και μη διπόλων ονομάζονται δυνάμεις Van der Waals. Τιμήθηκε με το βραβείο Νόμπελ Φυσικής το 1910.

1. Δυνάμεις διπόλου - διπόλου

Στο μόριο του $HCl$ το κοινό ζεύγος ηλεκτρονίων είναι μετατοπισμένο προς το ηλεκτραρνητικότερο άτομο του $Cl$ . Έτσι, στο άτομο του $Cl$ εμφανίζεται κέντρο αρνητικού φορτίου ( $\delta^-$ ) και στο άτομο του $H$ θετικού φορτίου ( $\delta^+$ ). Το μόριο του $HCl$ είναι δηλαδή πολικό και συμπεριφέρεται ως ηλεκτρικό δίπολο.

Όταν δύο πολικά μόρια βρεθούν με κατάλληλο προσανατολισμό, τα ετερώνυμα φορτισμένα άκρα (πόλοι) τους έλκονται και τα μόρια πλησιάζουν. Έτσι αποκτούν μικρότερη ενέργεια, άρα και μεγαλύτερη σταθερότητα (βλ. Σχήμα 8.1 και Σχήμα 8.2 της ενότητας 8.1 του βιβλίου, όπου εικονίζεται η έλξη μεταξύ διπόλων μορίων).

Διπολική ροπή \\μ \

Η διπολική ροπή $\mu$ είναι το μέτρο της πολικότητας του μορίου και είναι διανυσματικό μέγεθος. Το μέτρο της δίνεται από τη σχέση:

\mu = \delta \cdot r

όπου $\delta$ το στοιχειώδες φορτίο ( $\delta^+$ ή $\delta^-$ ) και $r$ η απόσταση των πόλων.

Η διπολική ροπή εξαρτάται:

από την πόλωση των δεσμών (διαφορά ηλεκτραρνητικότητας μεταξύ των ατόμων του δεσμού) και
από τη γεωμετρία (συμμετρία) του μορίου.

Έτσι, μόρια όπως το $CH_4$ , αν και έχουν πολωμένους δεσμούς, δεν εμφανίζουν συνολική διπολική ροπή λόγω της συμμετρίας τους.

Παρατήρηση (ισχύς και σημείο βρασμού): Η ισχύς των δεσμών διπόλου - διπόλου αυξάνεται όσο αυξάνεται η διπολική ροπή των μορίων (με την προϋπόθεση ότι τα μόρια έχουν περίπου την ίδια μάζα και όγκο). Όσο ισχυρότερες είναι αυτές οι δυνάμεις, τόσο ευκολότερα υγροποιείται ένα αέριο, δηλαδή τόσο μεγαλύτερο σημείο βρασμού έχει.

Η συσχέτιση αυτή φαίνεται στον παρακάτω πίνακα, όπου ενώσεις με παραπλήσια $M_r$ εμφανίζουν αυξανόμενο σημείο βρασμού καθώς αυξάνεται η διπολική ροπή τους:

Ένωση	$M_r$	$\mu$ /D	Σ.Ζ. /K
προπάνιο, $CH_3CH_2CH_3$	44	0,1	231
διμεθυλαιθέρας, $CH_3OCH_3$	46	1,3	248
χλωρομεθάνιο, $CH_3Cl$	50	1,9	249
ακεταλδεΰδη, $CH_3CHO$	44	2,7	294
αιθανονιτρίλιο, $CH_3CN$	41	3,9	355

2. Δυνάμεις διασποράς (London)

Ακόμη και τα μη πολικά μόρια, όπως $He$ , $H_2$ , $O_2$ , $N_2$ , μπορούν σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες (κοντά στο απόλυτο μηδέν) να συμπυκνωθούν σε υγρά. Άρα και μεταξύ τους ασκούνται κάποιες ελκτικές δυνάμεις. Το 1926 ο Γερμανός Fritz London (1900-1954) έδωσε την εξήγηση.

Ας πάρουμε για παράδειγμα τα άτομα $He$ . Η μέση κατανομή των ηλεκτρονίων γύρω από κάθε πυρήνα είναι συμμετρική (σφαιρική), οπότε τα άτομα είναι μη πολωμένα. Όμως η στιγμιαία κατανομή των ηλεκτρονίων δεν είναι πάντα η ίδια: σε κάποιο κλάσμα του χρόνου και τα δύο ηλεκτρόνια του $He$ βρίσκονται προς το ένα άκρο, φορτίζοντάς το στιγμιαία αρνητικά, ενώ το άλλο άκρο φορτίζεται θετικά. Δημιουργούνται έτσι στιγμιαία δίπολα.

Μεταξύ των στιγμιαίων αυτών διπόλων αναπτύσσονται ασθενείς ελκτικές δυνάμεις, οι δυνάμεις London ή διασποράς (ονομάζονται διασποράς επειδή δεν έχουν ορισμένη κατεύθυνση). Δες το Σχήμα 8.3 της ενότητας 8.1 για τη συμμετρική μέση κατανομή και τον σχηματισμό των στιγμιαίων διπόλων.

Από τι εξαρτάται η ισχύς των δυνάμεων London

Από τη σχετική μοριακή μάζα $M_r$ : στα μεγάλα μόρια η κατανομή των ηλεκτρονίων διαταράσσεται ευκολότερα, οπότε δημιουργούνται ευκολότερα στιγμιαία δίπολα. Η ισχύς των δεσμών μεγαλώνει με την αύξηση της $M_r$ .
Από το σχήμα των μορίων: τα ευθύγραμμα (γραμμικά) μη πολωμένα μόρια εμφανίζουν ισχυρότερους δεσμούς από τα σφαιρικά / διακλαδισμένα, γιατί επιτυγχάνεται καλύτερη επαφή - αλληλεπίδραση. Π.χ. το κανονικό πεντάνιο έχει Σ.Ζ. περίπου 5 °C μεγαλύτερο από το 2,2-διμεθυλοπροπάνιο.

Πού εμφανίζονται οι δυνάμεις London

Δεσμοί διασποράς (London) εμφανίζονται σε όλα τα μόρια, ανεξάρτητα από το αν είναι πολωμένα ή όχι. Μια από τις συνέπειές τους είναι η υγροποίηση των μη πολικών αερίων, π.χ. των ευγενών αερίων.

Παράδειγμα 8.1

Δίνονται τα αέρια $N_2$ και $NO$ με σημεία βρασμού 77,34 K και 121,39 K. Γιατί υπάρχει αυτή η διαφορά;

Απάντηση: Το $N_2$ δεν παρουσιάζει πολικότητα, ενώ το $NO$ είναι πολικό. Οι σχετικές μοριακές μάζες είναι παραπλήσιες (28 και 30 αντίστοιχα). Επομένως, οι διαμοριακές δυνάμεις στο $NO$ (διπόλου - διπόλου) είναι ισχυρότερες, γι' αυτό το $NO$ έχει υψηλότερο σημείο βρασμού.

3. Δεσμός υδρογόνου

Το νερό παρουσιάζει πολλές «ανωμαλίες» στις ιδιότητές του. Χαρακτηριστικά, το σημείο βρασμού του (100 °C σε κανονική πίεση) είναι αναπάντεχα υψηλό σε σύγκριση με άλλα υδρίδια παραπλήσιας $M_r$ , όπως το $CH_4$ . Αυτό οφείλεται σε σχετικά ισχυρές διαμοριακές δυνάμεις μεταξύ των μορίων του νερού, τον δεσμό υδρογόνου.

Ο δεσμός αυτός είναι ειδική περίπτωση δεσμού διπόλου - διπόλου και αναπτύσσεται μεταξύ του $H^{\delta+}$ του ενός μορίου και του $O^{2\delta-}$ του γειτονικού μορίου του νερού. Δες τα Σχήματα 8.4 και 8.5 της ενότητας 8.1: στο πρώτο εικονίζεται με μοριακά μοντέλα ο δεσμός υδρογόνου μεταξύ δύο μορίων $H_2O$ , ενώ στο δεύτερο η εξαεδρική κατανομή των μορίων στον πάγο, την οποία συναντάμε στις νιφάδες χιονιού.

Δεσμός ή γέφυρα υδρογόνου

Ο δεσμός (ή γέφυρα) υδρογόνου είναι ειδική περίπτωση διαμοριακού δεσμού διπόλου - διπόλου. Εμφανίζεται γενικότερα σε ενώσεις που έχουν τους δεσμούς $N-H$ , $O-H$ , $F-H$ , δηλαδή όπου το $H$ είναι ενωμένο ομοιοπολικά με άτομα ισχυρά ηλεκτραρνητικά και μικρού μεγέθους (F, O, N).

Μηχανισμός: Η ισχυρή έλξη που ασκεί το ηλεκτραρνητικό στοιχείο στο κοινό ζεύγος ηλεκτρονίων αφήνει το άτομο του $H$ σχεδόν «γυμνό» από ηλεκτρόνια, ως $H^{\delta+}$ . Υπό τη μορφή αυτή, το $H$ έλκει το αρνητικά φορτισμένο μέρος (F, N ή O) ενός άλλου μορίου. Έτσι το άτομο $H$ συνδέεται ταυτόχρονα με δύο πολύ ηλεκτραρνητικά άτομα: το πρώτο με ομοιοπολικό δεσμό (στο ίδιο μόριο) και το δεύτερο με δεσμό υδρογόνου (στο άλλο μόριο).

Μορφή του δεσμού υδρογόνου

A-H \cdots B \qquad \text{ή} \qquad A-H \cdots A

με:

$A, B =$ άτομα F, O, N
$A-H =$ μόριο ή μέρος μορίου
$B =$ μέρος ενός άλλου μορίου (ή του προηγούμενου μορίου)
$\cdots =$ ο δεσμός υδρογόνου

Ο δεσμός υδρογόνου εμφανίζεται και σε πολλά βιολογικά μόρια (π.χ. πρωτεΐνες). Χαρακτηριστικό παράδειγμα ένωσης που τον εμφανίζει είναι το υδροφθόριο $HF$ : οι γέφυρες υδρογόνου αναπτύσσονται μεταξύ ενός μονήρους ζεύγους ηλεκτρονίων του $F^{\delta-}$ και του $H^{\delta+}$ του γειτονικού μορίου. Στο $HF$ το άτομο του φθορίου φέρει τρία μονήρη ζεύγη ηλεκτρονίων:

\overset{\displaystyle \cdot\cdot}{\underset{\displaystyle \cdot\cdot}{H-F}}\hspace{-1.6em}\phantom{F}

(το άτομο του $F$ φέρει μονήρη ζεύγη επάνω, κάτω και στο πλάι, ενώ το $H$ συνδέεται με ομοιοπολικό δεσμό).

Συνέπειες του δεσμού υδρογόνου

Οι ιδιομορφίες του νερού: υψηλό σημείο βρασμού, ο πάγος επιπλέει στο νερό κ.ά.
Η μεγάλη διαλυτότητα των κατώτερων μελών των αλκοολών και των καρβοξυλικών οξέων στο νερό.
Τα υψηλά σημεία βρασμού των κατώτερων αλκοολών σε σύγκριση με τους αιθέρες ίδιας ή παραπλήσιας $M_r$ .
Η μεγάλη αντοχή του νάιλον.
Η ελικοειδής δομή των πρωτεϊνών.

Γιατί επιπλέει ο πάγος

Υπό μορφή πάγου τα μόρια του νερού έχουν τον μέγιστο αριθμό δεσμών υδρογόνου, διατεταγμένα σε αραιή εξαεδρική δομή. Έτσι η πυκνότητα του πάγου είναι μικρότερη από αυτή του υγρού νερού και ο πάγος επιπλέει. Ο πάγος μονώνει τις παγωμένες θάλασσες και λίμνες, διατηρώντας το νερό από κάτω σε σχετικά υψηλές θερμοκρασίες, κάτι που επιτρέπει τη διατήρηση της ζωής στους πόλους. 🐟

Παράδειγμα 8.2

Δίνονται τα υδραλογόνα $HF, HCl, HBr, HI$ με σημεία βρασμού 290 K, 188 K, 206 K, 238 K αντίστοιχα. Πώς εξηγείται η τιμή των 290 K για το $HF$ ;

Απάντηση: Το $HF$ έχει τη μικρότερη $M_r$ , άρα θα περίμενε κανείς και το μικρότερο σημείο βρασμού. Όμως, σε αντίθεση με τα υπόλοιπα υδραλογόνα, στα μόρια του $HF$ αναπτύσσονται δεσμοί υδρογόνου, γεγονός που του προσδίδει τη μεγαλύτερη τιμή σημείου βρασμού.

Δεσμός ιόντος - διπόλου

Στις διαμοριακές αλληλεπιδράσεις περιλαμβάνονται μερικές φορές και δεσμοί μεταξύ μορίων και ιόντων. Στην περίπτωση αυτή, το θετικό ιόν έλκει το αρνητικό μέρος του μορίου και το αρνητικό ιόν το θετικό μέρος του μορίου. Η ισχύς τους εξαρτάται από το μέγεθος και το φορτίο των ιόντων, καθώς και από το μέγεθος και τη διπολική ροπή του μορίου.

Συγκριτική ισχύς των δεσμών

Ο παρακάτω πίνακας δίνει την προσεγγιστική ισχύ των δεσμών με βάση τις ενέργειες διάσπασής τους. Φαίνεται καθαρά ότι οι διαμοριακοί δεσμοί είναι πολύ ασθενέστεροι από τους χημικούς (ενδομοριακούς):

Είδος δεσμού	Προσεγγιστική ενέργεια διάσπασης ( $kJ\,mol^{-1}$ )
Διαμοριακός — διπόλου-διπόλου / London	0,1 - 10
Διαμοριακός — υδρογόνου	10 - 40
Χημικός — ιοντικός (ετεροπολικός)	100 - 1000
Χημικός — ομοιοπολικός	100 - 1000

Δες επίσης το Σχήμα 8.6 της ενότητας 8.1, ένα διάγραμμα ροής με τα διάφορα είδη δεσμών μεταξύ μορίων και ιόντων, όπου η ισχύς αυξάνεται από αριστερά προς τα δεξιά.

Συνέπειες των διαμοριακών δυνάμεων στις ιδιότητες της ύλης

Δύο βασικές ιδιότητες

Διαλυτότητα: μια ουσία διαλύεται σε διαλύτη όταν οι διαμοριακές δυνάμεις διαλυμένης ουσίας - διαλύτη υπερβαίνουν τις αντίστοιχες διαλύτη - διαλύτη και διαλυμένης ουσίας - διαλυμένης ουσίας. Ισχύει ο κανόνας «τα όμοια διαλύουν όμοια»: οι πολικές ενώσεις διαλύονται σε πολικούς διαλύτες (π.χ. αιθανόλη στο νερό) και οι μη πολικές σε μη πολικούς (π.χ. εξάνιο σε τετραχλωράνθρακα).
Σημείο βρασμού: για ενώσεις με ίδιο ή παραπλήσιο $M_r$ , όσο αυξάνεται η ισχύς των διαμοριακών δεσμών, τόσο αυξάνεται το σημείο ζέσεως. Π.χ. το Σ.Ζ. του $H_2O$ είναι πολύ μεγαλύτερο από αυτό του $CH_4$ .

Μεταβολές καταστάσεων της ύλης

Η ύλη εμφανίζεται σε τρεις καταστάσεις: στερεά, υγρή και αέρια. Κάθε σώμα μπορεί να βρίσκεται και στις τρεις, αρκεί να μεταβληθούν κατάλληλα η θερμοκρασία και η πίεση. Η κατάσταση κάθε ουσίας προσδιορίζεται από τη «διαμάχη» των διαμοριακών (ελκτικών) δυνάμεων με τις θερμικές κινήσεις που τείνουν να διαχωρίσουν τα μόρια.

Το πέρασμα από τη μία φυσική κατάσταση στην άλλη είναι φυσικό φαινόμενο: οι δομικές μονάδες (μόρια, ιόντα ή άτομα) παραμένουν αναλλοίωτες. Επιπλέον, γίνεται μέσα από καταστάσεις ισορροπίας.

Τάξη και αταξία στις τρεις καταστάσεις

Η κύρια διαφορά σε μοριακό επίπεδο είναι ο βαθμός τάξης:

Αέρια: πλήρης έλλειψη τάξης (αταξία), τυχαίες κινήσεις των μορίων.
Υγρά: υπάρχει τάξη, αλλά μικρής εμβέλειας.
Στερεά: πλήρης τάξη σε όλη τη μάζα τους.

Δες το Σχήμα 8.7 της ενότητας 8.1 για τη διαγραμματική απεικόνιση των τριών καταστάσεων.

Ορισμοί των μεταβολών κατάστασης

Εξαέρωση: μετάβαση από την υγρή στην αέρια κατάσταση (ενδόθερμο). Γίνεται είτε από την επιφάνεια του υγρού (εξάτμιση) είτε από όλη τη μάζα του (βρασμός).
Υγροποίηση (συμπύκνωση): μετάβαση από την αέρια στην υγρή κατάσταση (εξώθερμο).
Τήξη: μετάβαση από τη στερεά στην υγρή κατάσταση (ενδόθερμο).
Πήξη: μετάβαση από την υγρή στη στερεά κατάσταση (εξώθερμο).
Εξάχνωση: μετάβαση απευθείας από τη στερεά στην αέρια κατάσταση (ενδόθερμο).

Σταθερή θερμοκρασία κατά τη μετάβαση

Κατά τη μετάβαση ενός σώματος από μια φυσική κατάσταση σε μια άλλη, η θερμοκρασία διατηρείται σταθερή. Π.χ. κατά την πήξη του νερού η θερμοκρασία παραμένει στους 0 °C (σημείο πήξεως του νερού).

Ενεργειακό περιεχόμενο: Τα αέρια έχουν πλουσιότερο εσωτερικό ενεργειακό περιεχόμενο από τα υγρά, των οποίων οι δομικές μονάδες συγκρατούνται με ισχυρότερες διαμοριακές δυνάμεις. Με τη σειρά τους, τα υγρά είναι πιο πλούσια σε ενέργεια από τα στερεά.

Ενδιάμεσες περιπτώσεις: Μερικές ουσίες δεν κατατάσσονται απόλυτα στις τρεις καταστάσεις. Το γυαλί έχει χαρακτηριστικά τόσο στερεάς όσο και υγρής κατάστασης, ενώ οι υγροί κρύσταλλοι εμφανίζουν ιδιότητες μεταξύ κρυσταλλικού και υγρού σώματος (με εφαρμογές στην ιατρική και στις οθόνες ηλεκτρονικών οργάνων).

Ιδιότητες υγρών

Ιξώδες

Το ιξώδες είναι η αντίσταση ενός υγρού στη ροή. Παχύρρευστα υγρά (μέλι, λάδι) κυλούν δύσκολα, ενώ άλλα (νερό, βενζίνη) κυλούν εύκολα.

Ιξώδες και διαμοριακές δυνάμεις

Όσο ισχυρότεροι είναι οι διαμοριακοί δεσμοί, τόσο μεγαλύτερο το ιξώδες.
Το ιξώδες των υγρών μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας.

Επιφανειακή τάση

Τα μόρια στο εσωτερικό ενός υγρού δέχονται ελκτικές δυνάμεις από γειτονικά μόρια προς όλες τις διευθύνσεις, οπότε η συνισταμένη είναι μηδέν. Αντίθετα, τα επιφανειακά μόρια δέχονται δυνάμεις μόνο προς το εσωτερικό, με αποτέλεσμα να μειώνεται η επιφάνεια του υγρού (η σφαίρα έχει το μικρότερο εμβαδόν επιφάνειας) και να δημιουργείται ένα είδος «επιδερμίδας».

Επιφανειακή τάση

Επιφανειακή τάση είναι το μέτρο των ελκτικών δυνάμεων προς το εσωτερικό ενός υγρού. Αυξάνεται όσο αυξάνεται η ισχύς των διαμοριακών δυνάμεων.

Λόγω της επιφανειακής τάσης οι σταγόνες του νερού αποκτούν σφαιρικό σχήμα (Σχήμα 8.9) και ορισμένα έντομα μπορούν να περπατούν στην επιφάνεια του νερού. 💧

Τάση ατμών

Αν σε κλειστό δοχείο εισάγουμε υγρό υπό σταθερή θερμοκρασία, μετά από κάποιο χρόνο αποκαθίσταται δυναμική ισορροπία μεταξύ της υγρής και της αέριας φάσης: όσα μόρια εξατμίζονται, άλλα τόσα υγροποιούνται (η ταχύτητα εξάτμισης ισούται με την ταχύτητα υγροποίησης). Έτσι ο αριθμός των μορίων του αερίου παραμένει σταθερός και η πίεση αποκτά μια συγκεκριμένη τιμή, την τάση ατμών.

Ορισμός τάσης ατμών

Τάση ατμών ενός υγρού σε ορισμένη θερμοκρασία ονομάζεται η πίεση που ασκούν οι ατμοί του υγρού, όταν το υγρό βρίσκεται σε ισορροπία με τους ατμούς του.

Δες το Σχήμα 8.10 της ενότητας 8.1: το πρώτο δοχείο δείχνει το υγρό στην αρχική κατάσταση και το δεύτερο στην κατάσταση ισορροπίας υγρού - ατμού.

Από τι εξαρτάται η τάση ατμών

α. Από τη θερμοκρασία: όσο αυξάνεται η θερμοκρασία, αυξάνεται η μέση ταχύτητα των μορίων, άρα και η τάση ατμών. Όταν η τάση ατμών γίνει ίση με την ατμοσφαιρική πίεση (760 mmHg), τότε το υγρό βράζει.

β. Από τη φύση του σώματος: ισχυρές διαμοριακές δυνάμεις δεν ευνοούν την εξάτμιση και τα υγρά λέγονται μη πτητικά (π.χ. $Hg$ ). Ασθενείς διαμοριακές δυνάμεις ευνοούν την εξάτμιση και τα υγρά λέγονται πτητικά (π.χ. αιθέρας).

Ενδεικτικές τιμές τάσης ατμών του νερού σε διάφορες θερμοκρασίες:

Θερμοκρασία / °C	Τάση ατμών / Torr
0	4,58
10	9,21
20	17,54
30	31,83
40	55,34
80	355,26
100	760,00

Παρατηρούμε ότι στους 100 °C η τάση ατμών του νερού γίνεται 760 Torr, δηλαδή ίση με την ατμοσφαιρική πίεση — γι' αυτό το νερό βράζει στους 100 °C.

Παράδειγμα 8.3

Σε κλειστό δοχείο υπάρχει δυναμική ισορροπία μεταξύ υγρού νερού και υδρατμών. Τι θα συμβεί αν:
α. αυξήσουμε τον όγκο του δοχείου υπό σταθερή θερμοκρασία;
β. αυξήσουμε τη θερμοκρασία κρατώντας σταθερό τον όγκο;

Απάντηση: Η εξάτμιση «σταματάει» όταν η πίεση των υδρατμών γίνει ίση με την τάση ατμών του νερού $P_{H_2O}$ .
α. Αν αυξήσουμε τον όγκο, η πίεση προσωρινά ελαττώνεται, οπότε εξατμίζεται επιπλέον νερό ώσπου η πίεση να ξαναγίνει ίση με $P_{H_2O}$ .
β. Η $P_{H_2O}$ εξαρτάται μόνο από τη θερμοκρασία. Με αύξηση της θερμοκρασίας η $P_{H_2O}$ αυξάνεται, οπότε εξατμίζεται επιπλέον νερό ώσπου οι υδρατμοί να αποκτήσουν τη νέα τιμή $P_{H_2O}$ .

Αέρια — Νόμος μερικών πιέσεων του Dalton

Στις αρχές του 19ου αιώνα ο John Dalton (1776-1844) κατέληξε πειραματικά στο συμπέρασμα ότι η πίεση που ασκεί ένα αέριο, όταν αυτό βρίσκεται σε μίγμα με άλλα αέρια, δεν εξαρτάται από την παρουσία των άλλων αερίων. Σήμερα γνωρίζουμε ότι αυτό ισχύει μόνο για τα ιδανικά αέρια.

Ορισμός μερικής πίεσης

Μερική πίεση $p_A$ ενός αερίου σε μίγμα ονομάζεται η πίεση που θα ασκούσε το αέριο αν μόνο του καταλάμβανε όλο τον όγκο του δοχείου, στην ίδια θερμοκρασία.

Νόμος μερικών πιέσεων του Dalton

Η ολική πίεση $P$ ενός μίγματος αερίων σε ορισμένη θερμοκρασία είναι ίση με το άθροισμα των μερικών πιέσεων των συστατικών αερίων:

P = p_A + p_B + \ldots = \sum_i p_i

Δες το Σχήμα 8.11 της ενότητας 8.1: η πίεση ενός αερίου οφείλεται στις συγκρούσεις των μορίων του με τα τοιχώματα του δοχείου, οπότε η ολική πίεση εκφράζει το σύνολο των συγκρούσεων όλων των αερίων ( $P = p_A + p_B$ ).

Σύνδεση με την καταστατική εξίσωση

Η καταστατική εξίσωση των ιδανικών αερίων εφαρμόζεται τόσο για το συνολικό μίγμα όσο και για κάθε αέριο συστατικό χωριστά:

PV = n_{ολ}\,RT \qquad \text{και} \qquad p_A V = n_A\,RT

Διαιρώντας κατά μέλη τις δύο σχέσεις (ίδιος όγκος $V$ και ίδια θερμοκρασία $T$ ):

\frac{p_A}{P} = \frac{n_A}{n_{ολ}} \;\Rightarrow\; p_A = \frac{n_A}{n_{ολ}}\,P

και επειδή $x_A = \dfrac{n_A}{n_{ολ}}$ , προκύπτει:

p_A = x_A \, P

Γραμμομοριακό κλάσμα

Γραμμομοριακό κλάσμα $x_A$ ενός συστατικού $A$ σε μίγμα είναι ο λόγος των mol του $A$ προς τα συνολικά mol του μίγματος:

x_A = \frac{n_A}{n_{ολ}}

Ισχύει πάντα:

x_A + x_B + \ldots = 1

Συμπέρασμα — μερική πίεση

Η μερική πίεση ενός αερίου $p_A$ σε μίγμα αερίων ισούται με το γραμμομοριακό κλάσμα του αερίου στο μίγμα $x_A$ επί την ολική πίεση $P$ :

p_A = x_A \, P

Μονάδες πίεσης

Μονάδες πίεσης

Μονάδα SI: Pascal (Pa), με $1\,Pa = 1\,N/m^2$ .
$1\,bar = 100\,kPa$
$1\,atm = 101,3\,kPa$
$1\,atm = 760\,Torr$
$1\,Torr = 1\,mmHg$

Εφαρμογή: συλλογή αερίου με εκτόπιση νερού

Μια ενδιαφέρουσα εφαρμογή του νόμου είναι η συλλογή αερίου πάνω από νερό (π.χ. το $O_2$ που παράγεται κατά τη θερμική διάσπαση $2KClO_3 \rightarrow 2KCl + 3O_2$ ). Καθώς το αέριο συλλέγεται, αναμιγνύεται με υδρατμούς. Έτσι, η ολική πίεση του μίγματος είναι το άθροισμα της μερικής πίεσης του αερίου και της τάσης ατμών του νερού στη θερμοκρασία του πειράματος:

P = p_{αερίου} + p_{H_2O}

Δες το Σχήμα 8.12 της ενότητας 8.1: όταν εξισωθεί το ύψος του νερού μέσα και έξω από το δοχείο συλλογής, η πίεση του συλλεγόμενου αερίου (μαζί με τους υδρατμούς) ισούται με την ατμοσφαιρική.

Η πίεση των αερίων μετριέται με όργανα όπως το μανόμετρο (Σχήμα 8.13), του οποίου η αρχή λειτουργίας μοιάζει με αυτή του βαρομέτρου (που μετρά την ατμοσφαιρική πίεση μέσω της ισορροπίας μιας στήλης υδραργύρου).

Παράδειγμα 8.4

Σε δοχείο όγκου 4,1 L έχουμε $CO_2$ και $CO$ με μερικές πιέσεις 2 atm και 3 atm αντίστοιχα, στους 227 °C.
α. Ποια η ολική πίεση; β. Ποιος ο συνολικός αριθμός mol;

Λύση:
α. Από τον νόμο του Dalton:

P = p_{CO_2} + p_{CO} = 2\,atm + 3\,atm = 5\,atm

β. $T = 227 + 273 = 500\,K$ . Εφαρμόζουμε την καταστατική εξίσωση για το μίγμα:

PV = n_{ολ}\,RT \;\Rightarrow\; n_{ολ} = \frac{PV}{RT} = \frac{5 \cdot 4{,}1}{0{,}082 \cdot 500} \approx 0{,}5\,mol

Να θυμάσαι

Διαμοριακές δυνάμεις (από ασθενέστερη προς ισχυρότερη): London → διπόλου-διπόλου → δεσμός υδρογόνου, και όλες είναι ασθενέστερες από τους χημικούς δεσμούς.
Για παραπλήσιο $M_r$ : ισχυρότερες διαμοριακές δυνάμεις → υψηλότερο σημείο βρασμού.
Δεσμός υδρογόνου μόνο σε δεσμούς $N-H$ , $O-H$ , $F-H$ .
Νόμος Dalton: $P = \sum p_i$ και $p_A = x_A\,P$ , με $\sum x_i = 1$ .