Δομή οργανικών ενώσεων - διπλός και τριπλός δεσμός - επαγωγικό φαινόμενο

Η κατανόηση της δομής των οργανικών ενώσεων στηρίζεται στην ερμηνεία του ομοιοπολικού δεσμού. Σε αυτή την ενότητα θα δούμε πώς η θεωρία δεσμού σθένους και η έννοια του υβριδισμού εξηγούν τον απλό, τον διπλό και τον τριπλό δεσμό μεταξύ ατόμων άνθρακα, καθώς και πώς το επαγωγικό φαινόμενο επηρεάζει τις ιδιότητες και τη χημική δράση των μορίων. 🧪

Θεωρία δεσμού σθένους (Valence bond theory)

Σύμφωνα με την κβαντομηχανική, το ηλεκτρόνιο δεν έχει καθορισμένη θέση, αλλά απλώνεται σε μια περιοχή του χώρου που ονομάζεται τροχιακό. Για την περιγραφή του ομοιοπολικού δεσμού έχουν διατυπωθεί διάφορες κβαντομηχανικές θεωρίες· οι κυριότερες είναι η θεωρία δεσμού σθένους και η θεωρία των μοριακών τροχιακών. Στο σχολικό βιβλίο επιλέγεται η θεωρία δεσμού σθένους, καθώς είναι απλούστερη.

Μήκος και ισχύς δεσμού

Όταν δύο άτομα υδρογόνου πλησιάζουν για να σχηματίσουν το μόριο $\text{H}_2$, το τροχιακό του ενός επικαλύπτει το τροχιακό του άλλου και η συνολική ενέργεια του συστήματος ελαττώνεται. Από ένα σημείο και πέρα όμως οι πυρήνες απωθούνται ισχυρά και η ενέργεια αυξάνεται απότομα. Υπάρχει επομένως μια απόσταση μεταξύ των πυρήνων στην οποία επιτυγχάνεται η ελάχιστη ενέργεια.

Για τον δεσμό υδρογόνο-υδρογόνο το μήκος δεσμού είναι $0{,}74 \ \text{\AA}$ ($74 \ \text{pm}$) και η ενέργεια που ελευθερώνεται κατά τον σχηματισμό του δεσμού $\text{H}-\text{H}$ είναι $436 \ \text{kJ/mol}$. Η μεταβολή της ενέργειας του συστήματος $\text{H}-\text{H}$ σε συνάρτηση με την απόσταση των πυρήνων παριστάνεται στο σχήμα 7.1 της ενότητας 7.1 του βιβλίου.

Δεσμοί σ (σίγμα) και δεσμοί π (πι)

Το ηλεκτρονιακό νέφος που προκύπτει από την επικάλυψη των δύο $s$ τροχιακών των ατόμων Η έχει κυλινδρική συμμετρία: είναι διευθετημένο κατά μήκος του άξονα που συνδέει τους δύο πυρήνες και περικλείει το κοινό ζεύγος ηλεκτρονίων. Ο δεσμός αυτός χαρακτηρίζεται σ (σίγμα) δεσμός.

Στον σ δεσμό ο άξονας του δεσμού (η ευθεία που ενώνει τους δύο πυρήνες) συμπίπτει με τους άξονες συμμετρίας των τροχιακών που επικαλύπτονται (βλέπε σχήμα 7.2 της ενότητας 7.1 του βιβλίου).

Αν τα δύο ατομικά τροχιακά είναι παράλληλα, δεν είναι δυνατή η επικάλυψη κατά μήκος του άξονα των πυρήνων. Τότε έχουμε πλευρική επικάλυψη των ηλεκτρονιακών νεφών, με αποτέλεσμα τη δημιουργία π (πι) δεσμού.

Στον π δεσμό ο άξονας που συνδέει τους δύο πυρήνες βρίσκεται σε μια επιφάνεια στην οποία δεν υπάρχει πιθανότητα να βρεθεί το ηλεκτρονιακό νέφος (κομβική επιφάνεια).

Παραδείγματα σχηματισμού μορίων

• HF: Μεταξύ του $1s$ τροχιακού του υδρογόνου και του $2p_z$ τροχιακού του F (που φέρουν από ένα μονήρες ηλεκτρόνιο) δημιουργείται σ δεσμός με κυλινδρική συμμετρία. Ανάλογοι δεσμοί σχηματίζονται και στα υπόλοιπα υδραλογόνα ($\text{HCl}, \text{HBr}, \text{HI}$). Βλέπε σχήμα 7.3 της ενότητας 7.1.
• $\text{N}_2$: Κάθε άτομο Ν διαθέτει τρία $p$ τροχιακά με μονήρη ηλεκτρόνια. Το ένα επικαλύπτεται με το αντίστοιχο του άλλου ατόμου κατά τον άξονα των πυρήνων σχηματίζοντας έναν σ δεσμό, ενώ τα άλλα δύο $p$ τροχιακά με πλευρική $p\text{-}p$ επικάλυψη δημιουργούν δύο π δεσμούς. Έτσι ο τριπλός δεσμός $\text{N} \equiv \text{N}$ αποτελείται από έναν σ και δύο π δεσμούς (βλέπε σχήμα 7.4 της ενότητας 7.1).

Υβριδισμός

Ο σχηματισμός δεσμών με απλή επικάλυψη ατομικών τροχιακών δεν επαρκεί για να ερμηνεύσει τη δομή πολλών μορίων, ιδίως των οργανικών ενώσεων. Μια προωθημένη αντίληψη της θεωρίας δεσμού σθένους είναι ο υβριδισμός, που προτάθηκε από τον Pauling το 1931.

Για να σχηματίσει ένα άτομο τους απαιτούμενους δεσμούς, συχνά ένα ηλεκτρόνιο προωθείται από στιβάδα σθένους χαμηλότερης σε υψηλότερη ενέργεια (θεμελιώδης → προωθημένη κατάσταση), ώστε να αυξηθεί ο αριθμός των μονήρων ηλεκτρονίων, και στη συνέχεια γίνεται ο υβριδισμός.

sp υβριδισμός

Στο φθοριούχο βηρύλλιο $\text{BeF}_2$, το Be στη θεμελιώδη κατάσταση δεν διαθέτει μονήρες ηλεκτρόνιο. Ένα ηλεκτρόνιο του $2s$ προωθείται σε $2p$ και κατόπιν συνδυάζονται ένα $s$ και ένα $p$ ατομικό τροχιακό, δίνοντας δύο ισότιμα $sp$ υβριδικά τροχιακά (το καθένα με συνεισφορά 50% $s$ και 50% $p$).

Τα δύο $sp$ υβριδικά τροχιακά του Be επικαλύπτουν τα $p$ τροχιακά των δύο ατόμων F σχηματίζοντας δύο ισότιμους σ δεσμούς (σχήματα 7.5 και 7.6 της ενότητας 7.1).

sp² υβριδισμός

Στο $\text{BF}_3$, μετά την προώθηση ενός ηλεκτρονίου του B, συνδυάζονται ένα $s$ και δύο $p$ ατομικά τροχιακά και σχηματίζονται τρία ισότιμα $sp^2$ υβριδικά τροχιακά.

Τα τρία $sp^2$ υβριδικά τροχιακά του B επικαλύπτουν τα $p$ τροχιακά τριών ατόμων F σχηματίζοντας τρεις σ δεσμούς (σχήματα 7.7 και 7.8 της ενότητας 7.1).

sp³ υβριδισμός

Στο μεθάνιο $\text{CH}_4$, ένα ηλεκτρόνιο του $2s$ του άνθρακα προωθείται σε $2p$ και συνδυάζονται ένα $s$ και τρία $p$ ατομικά τροχιακά, δίνοντας τέσσερα ισότιμα $sp^3$ υβριδικά τροχιακά.

Στο $\text{CH}_4$ σχηματίζονται τέσσερις σ δεσμοί με επικάλυψη των τεσσάρων $sp^3$ υβριδικών τροχιακών του C με τα $s$ τροχιακά των τεσσάρων ατόμων Η (σχήματα 7.9 και 7.10 της ενότητας 7.1).

Απλός δεσμός C-C

Στους κορεσμένους υδρογονάνθρακες όλα τα άτομα άνθρακα είναι $sp^3$ υβριδισμένα. Υφίστανται:

• σ δεσμοί τύπου $s\text{-}sp^3$ ανάμεσα στα άτομα άνθρακα και υδρογόνου,
• σ δεσμοί τύπου $sp^3\text{-}sp^3$ ανάμεσα στα άτομα άνθρακα.

Έτσι, ο απλός δεσμός

είναι ένας σ δεσμός. Παράδειγμα ο σχηματισμός του αιθανίου $\text{C}_2\text{H}_6$ (σχήμα 7.11 της ενότητας 7.1).

Διπλός δεσμός C=C

Στο αιθένιο (αιθυλένιο) $\text{CH}_2 = \text{CH}_2$, κάθε άτομο άνθρακα είναι $sp^2$ υβριδισμένο: διαθέτει τρία $sp^2$ υβριδικά τροχιακά και ένα μη υβριδισμένο $p$ τροχιακό, προσανατολισμένο καθέτως προς το επίπεδο των υβριδικών τροχιακών.

• Ανάμεσα στα άτομα άνθρακα και υδρογόνου σχηματίζονται σ δεσμοί τύπου $sp^2\text{-}s$.
• Τα δύο άτομα C συνδέονται μεταξύ τους με έναν σ δεσμό τύπου $sp^2\text{-}sp^2$ και έναν π δεσμό που προκύπτει με πλευρική επικάλυψη $p_z\text{-}p_z$.

Η περιγραφή του διπλού δεσμού με τον υβριδισμό δικαιολογεί πολλές ιδιότητές του, όπως τις αντιδράσεις προσθήκης (ο ασθενέστερος π δεσμός σπάει ευκολότερα). Βλέπε σχήμα 7.12 της ενότητας 7.1, όπου παριστάνονται χωριστά οι σ και οι π δεσμοί.

Τριπλός δεσμός C≡C

Στο αιθίνιο (ακετυλένιο) $\text{HC} \equiv \text{CH}$, σε κάθε άτομο άνθρακα συνδυάζονται ένα $s$ και ένα $p$ τροχιακό και δημιουργούνται δύο $sp$ υβριδικά τροχιακά, ενώ περισσεύουν δύο $p$ τροχιακά ($p_y, p_z$) με ένα μονήρες ηλεκτρόνιο το καθένα.

• Κάθε άτομο C ενώνεται με σ δεσμό με ένα άτομο Η (επικάλυψη $sp\text{-}s$).
• Τα δύο άτομα C συνδέονται μεταξύ τους με έναν σ δεσμό (επικάλυψη $sp\text{-}sp$) και δύο π δεσμούς (επικαλύψεις $p\text{-}p$).

Επειδή τα $sp$ υβριδικά τροχιακά είναι γραμμικά ($180^\circ$), το μόριο του αιθινίου είναι γραμμικό. Βλέπε σχήμα 7.13 της ενότητας 7.1.

Σχέση μήκους και ισχύος στους δεσμούς άνθρακα-άνθρακα

Όσο αυξάνεται ο αριθμός των δεσμών (π) μεταξύ δύο ατόμων άνθρακα, τόσο τα άτομα έλκονται ισχυρότερα και πλησιάζουν περισσότερο.

Επαγωγικό φαινόμενο

Συχνά η κατανομή των ηλεκτρονίων σε έναν ομοιοπολικό δεσμό δεν είναι συμμετρική: τα δεσμικά ηλεκτρόνια έλκονται ισχυρότερα από το ένα άτομο, δημιουργώντας πολικό ομοιοπολικό δεσμό. Η πολικότητα αυτή εξαρτάται κυρίως από τη διαφορά ηλεκτραρνητικότητας των συνδεόμενων ατόμων, αλλά μπορεί να επηρεαστεί και από γειτονικά άτομα ή ομάδες ατόμων που έλκουν ή απωθούν ηλεκτρόνια.

Παράδειγμα: 1-χλωροβουτάνιο

Στο 1-χλωροβουτάνιο ο δεσμός $\text{C}-\text{Cl}$ είναι πολικός, γιατί το Cl, ως πιο ηλεκτραρνητικό από τον C, έλκει περισσότερο το κοινό ζεύγος ηλεκτρονίων. Συμβολίζεται με βέλος που κατευθύνεται προς το άτομο που έλκει περισσότερο τα ηλεκτρόνια:

Η πόλωση αυτή μεταδίδεται και στους γειτονικούς δεσμούς $\text{C}-\text{C}$:

• Η παρουσία του Cl προκαλεί έλλειμμα φορτίου στο 1ο άτομο άνθρακα (φορτίο $\delta^+$).
• Το 1ο άτομο έλκει ηλεκτρόνια από το 2ο, που αποκτά μικρότερο φορτίο $\delta\delta^+$.
• Το 2ο έλκει ηλεκτρόνια από το 3ο, που αποκτά ακόμη μικρότερο φορτίο $\delta\delta\delta^+$.

Είδη επαγωγικού φαινομένου (+I και -I)

Ενδεικτικά, το $-I$ φαινόμενο ισχυροποιείται προς τα πιο ηλεκτραρνητικά αλογόνα και ομάδες, ενώ το $+I$ φαινόμενο ενισχύεται με την αύξηση και τη διακλάδωση της αλκυλικής ομάδας, π.χ.:

(σειρά αύξησης του $+I$ επαγωγικού φαινομένου).

Σημασία του επαγωγικού φαινομένου

Με το επαγωγικό φαινόμενο ερμηνεύονται πολλές ιδιότητες οργανικών ενώσεων και μηχανισμοί αντιδράσεων. Χαρακτηριστικά, εξηγείται η ισχύς ενός οξέος ή μιας βάσης σε συσχέτιση με τη μοριακή δομή.