Αρχές δόμησης πολυηλεκτρονικών ατόμων

Στο άτομο του υδρογόνου τα πράγματα είναι απλά: το μοναδικό ηλεκτρόνιο τοποθετείται στο τροχιακό $1s$ , δηλαδή στο τροχιακό με τη χαμηλότερη δυνατή ενέργεια. Όταν συμβαίνει αυτό, λέμε ότι το άτομο βρίσκεται στη θεμελιώδη κατάσταση. Στα πολυηλεκτρονικά άτομα όμως (άτομα με περισσότερα από ένα ηλεκτρόνια) η συμπλήρωση των τροχιακών με ηλεκτρόνια είναι πιο πολύπλοκη και ακολουθεί ορισμένους κανόνες (αρχές).

Η διαδικασία της συμπλήρωσης των τροχιακών με ηλεκτρόνια ονομάζεται ηλεκτρονιακή δόμηση. Με βάση αυτήν διαμορφώνεται η ηλεκτρονιακή δομή των ατόμων και, κατ' επέκταση, η χημική συμπεριφορά τους. Γι' αυτό η ηλεκτρονιακή δόμηση έχει θεμελιώδη σημασία για όλη τη Χημεία. 🧪

Οι τρεις αρχές δόμησης

Η αρχή ηλεκτρονιακής δόμησης (γνωστή και ως αρχή aufbau, από τη γερμανική λέξη που σημαίνει «δόμηση/χτίσιμο») στηρίζεται σε τρεις αρχές/κανόνες:

την αρχή της ελάχιστης ενέργειας,
την απαγορευτική αρχή του Pauli και
τον κανόνα του Hund.

Απαγορευτική αρχή του Pauli

Απαγορευτική αρχή του Pauli

Είναι αδύνατο να υπάρχουν στο ίδιο άτομο δύο ηλεκτρόνια με την ίδια τετράδα κβαντικών αριθμών $(n, l, m_l, m_s)$ .

Η συνέπεια αυτής της αρχής είναι σημαντική: αφού ένα τροχιακό ορίζεται από συγκεκριμένη τριάδα $(n, l, m_l)$ , τα δύο ηλεκτρόνια που μπορούν να βρίσκονται σε αυτό πρέπει να διαφέρουν στον τέταρτο κβαντικό αριθμό, τον $m_s$ . Επειδή όμως ο $m_s$ παίρνει μόνο δύο τιμές ( $+\tfrac{1}{2}$ και $-\tfrac{1}{2}$ ):

Συνέπεια

Ένα τροχιακό μπορεί να χωρέσει το πολύ δύο ηλεκτρόνια, και αυτά πρέπει να έχουν αντίθετα spin (αντιπαράλληλα, $\uparrow\downarrow$ ).

Spin Με βάση αυτή την αρχή προκύπτει ο μέγιστος αριθμός ηλεκτρονίων που χωράει μια υποστιβάδα και μια στιβάδα.

Πλήρωση στιβάδων, υποστιβάδων και τροχιακών

Ας δούμε αναλυτικά πώς προκύπτει η χωρητικότητα κάθε στιβάδας, ξεκινώντας από τους κβαντικούς αριθμούς (αντιστοιχεί στον Πίνακα 6.1 του βιβλίου):

Στιβάδα Κ ( $n=1$ ): Έχει μία μόνο υποστιβάδα, την $s$ ( $l=0$ ). Σε αυτήν αντιστοιχεί ένα τροχιακό $s$ ( $m_l=0$ ), στο οποίο χωρούν το πολύ δύο ηλεκτρόνια με κβαντικούς αριθμούς:

(1,\,0,\,0,\,+\tfrac{1}{2}) \qquad (1,\,0,\,0,\,-\tfrac{1}{2})

Στιβάδα L ( $n=2$ ): Έχει δύο υποστιβάδες ( $l=0,1$ ), τις $s$ και $p$ . Στην $s$ αντιστοιχεί ένα τροχιακό με δύο το πολύ ηλεκτρόνια, ενώ στην $p$ αντιστοιχούν τρία τροχιακά ( $m_l = -1, 0, +1$ ) με $3 \cdot 2 = 6$ το πολύ ηλεκτρόνια.

Στιβάδα Μ ( $n=3$ ): Έχει τρεις υποστιβάδες ( $l=0,1,2$ ), τις $s$ , $p$ και $d$ . Στην $s$ χωρά ένα τροχιακό (2 ηλεκτρόνια), στην $p$ τρία τροχιακά ( $3 \cdot 2 = 6$ ηλεκτρόνια) και στην $d$ πέντε τροχιακά ( $m_l = -2,-1,0,+1,+2$ ) με $5 \cdot 2 = 10$ ηλεκτρόνια το μέγιστο.

Στιβάδα Ν ( $n=4$ ): Με την ίδια λογική, έχει τέσσερις υποστιβάδες ( $l=0,1,2,3$ ), τις $s$ , $p$ , $d$ , $f$ . Η τέταρτη υποστιβάδα ( $f$ ) έχει επτά τροχιακά ( $m_l = -3,-2,-1,0,+1,+2,+3$ ) με μέγιστο αριθμό ηλεκτρονίων $2 \cdot 7 = 14$ .

Μέγιστος αριθμός ηλεκτρονίων

Γενικεύοντας, ο μέγιστος αριθμός ηλεκτρονίων μιας υποστιβάδας είναι:

Υποστιβάδα	Αριθμός τροχιακών	Μέγιστος αριθμός ηλεκτρονίων
$s$	1	2
$p$	3	6
$d$	5	10
$f$	7	14

Ο μέγιστος αριθμός ηλεκτρονίων μιας στιβάδας δίνεται από τον τύπο $2n^2$ . Στον επόμενο πίνακα (αντιστοιχεί στον Πίνακα 6.2 του βιβλίου) φαίνεται η μέγιστη συμπλήρωση ανά στιβάδα:

Στιβάδα ( $n$ )	Υποστιβάδες (μέγιστη συμπλήρωση)	Σύνολο ( $2n^2$ )
K (1)	$1s^2$	2
L (2)	$2s^2\,2p^6$	8
M (3)	$3s^2\,3p^6\,3d^{10}$	18
N (4)	$4s^2\,4p^6\,4d^{10}\,4f^{14}$	32
O (5)	$5s^2\,5p^6\,5d^{10}\,5f^{14}$	32
P (6)	$6s^2\,6p^6\,6d^{10}$	—
Q (7)	$7s^2$	—

Προσοχή στις θεωρητικές υποστιβάδες

Στα γνωστά μέχρι σήμερα άτομα, στη θεμελιώδη τους κατάσταση, δεν εμφανίζονται ηλεκτρόνια σε υποστιβάδες τύπου $5g$ , $6f$ κ.λπ. Αν και θεωρητικά υπάρχουν, δεν συμπληρώνονται με ηλεκτρόνια σε μη διεγερμένα άτομα.

Αρχή της ελάχιστης ενέργειας

Στο άτομο του υδρογόνου και στα υδρογονοειδή υδρογονοειδή οι εξισώσεις Schrödinger λύνονται ακριβώς. Σε αυτά, οι ενεργειακές στάθμες των υποστιβάδων που ανήκουν στην ίδια στιβάδα ταυτίζονται (έχουν δηλαδή την ίδια ενέργεια). Έτσι, στο υδρογόνο τα $2s$ και $2p$ έχουν ίση ενέργεια.

Στα πολυηλεκτρονικά άτομα τα πράγματα αλλάζουν. Η μορφή των τροχιακών δεν διαφέρει αισθητά από εκείνη του υδρογόνου, αλλά αλλάζει η διαδοχή των ενεργειακών σταθμών. Αυτό συμβαίνει γιατί, εκτός από τις ελκτικές δυνάμεις πυρήνα–ηλεκτρονίου (που εξαρτώνται από τον κύριο κβαντικό αριθμό $n$ ), ασκούνται και απώσεις ηλεκτρονίου–ηλεκτρονίου (που εξαρτώνται από τον δευτερεύοντα κβαντικό αριθμό $l$ ). Γι' αυτό διαφοροποιούνται οι ενεργειακές στάθμες των υποστιβάδων της ίδιας στιβάδας: για παράδειγμα, στο πολυηλεκτρονικό άτομο το $2s$ έχει χαμηλότερη ενέργεια από το $2p$ .

Αρχή της ελάχιστης ενέργειας

Κατά την ηλεκτρονιακή δόμηση ενός πολυηλεκτρονικού ατόμου, τα ηλεκτρόνια οφείλουν να καταλάβουν τα τροχιακά με τη μικρότερη ενέργεια, ώστε το άτομο να αποκτήσει τη μέγιστη σταθερότητα στη θεμελιώδη κατάσταση.

Πώς συγκρίνουμε ενεργειακά δύο υποστιβάδες

Για να βρούμε ποια από δύο υποστιβάδες έχει χαμηλότερη ενέργεια, εφαρμόζουμε τον κανόνα $n + l$ :

Κανόνας (n + l)

Ανάμεσα σε δύο υποστιβάδες, χαμηλότερη ενέργεια έχει εκείνη με το μικρότερο άθροισμα $n + l$ .
Αν το άθροισμα $n + l$ είναι ίδιο και για τις δύο υποστιβάδες, τότε χαμηλότερη ενέργεια έχει η υποστιβάδα με το μικρότερο $n$ .

Παράδειγμα εφαρμογής για τις υποστιβάδες $3d$ και $4s$ :

Για την $4s$ : $n + l = 4 + 0 = 4$ .
Για την $3d$ : $n + l = 3 + 2 = 5$ .

Άρα η $4s$ (άθροισμα 4) έχει χαμηλότερη ενέργεια από την $3d$ (άθροισμα 5) και συμπληρώνεται πρώτη. Αυτός είναι ο λόγος που το $4s$ γεμίζει πριν το $3d$ .

Διάγραμμα ενεργειακών σταθμών και μνημονικός κανόνας

Στο βιβλίο (ενότητα 6.2) παρατίθεται το διάγραμμα ενεργειακών σταθμών των τροχιακών, όπου κάθε υποστιβάδα παριστάνεται με μια οριζόντια γραμμή σε ύψος ανάλογο της ενέργειάς της. Όσο πιο ψηλά βρίσκεται μια υποστιβάδα, τόσο μεγαλύτερη ενέργεια έχει. Από το διάγραμμα φαίνεται ότι η σειρά αύξησης της ενέργειας δεν είναι απλά 1, 2, 3..., αλλά εμφανίζονται «αντιστροφές», όπως το $4s$ που βρίσκεται χαμηλότερα (έχει μικρότερη ενέργεια) από το $3d$ .

Επειδή το διάγραμμα αυτό δύσκολα απομνημονεύεται, χρησιμοποιούμε έναν μνημονικό κανόνα (αντιστοιχεί στον Πίνακα 6.3 του βιβλίου). Στο σχήμα αυτό γράφουμε τις υποστιβάδες σε γραμμές (μία γραμμή ανά κύριο κβαντικό αριθμό) και τραβάμε διαγώνια βέλη. Η συμπλήρωση γίνεται ακολουθώντας μία-μία τις διαγώνιες, με τη φορά των βελών. Η σειρά πλήρωσης που προκύπτει είναι:

1s \to 2s \to 2p \to 3s \to 3p \to 4s \to 3d \to 4p \to 5s \to 4d \to 5p \to 6s \to 4f \to 5d \to 6p \to 7s \to 5f \to 6d \to 7p

Διαγώνιος κανόνας Ο διαγώνιος αυτός κανόνας δίνει ακριβώς την ίδια σειρά με τον κανόνα $n + l$ .

Ηλεκτρονιακή δόμηση: παράδειγμα του σιδήρου

Ας δούμε πώς κατανέμονται τα 26 ηλεκτρόνια του σιδήρου ( $_{26}\mathrm{Fe}$ ) στη θεμελιώδη κατάσταση. Ακολουθώντας τη σειρά πλήρωσης τοποθετούμε διαδοχικά:

2 ηλεκτρόνια στην $1s$ : $1s^2$
2 ηλεκτρόνια στην $2s$ : $1s^2\,2s^2$
6 ηλεκτρόνια στην $2p$ : $1s^2\,2s^2\,2p^6$
2 ηλεκτρόνια στην $3s$ : $1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2$
6 ηλεκτρόνια στην $3p$ : $1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^6$
2 ηλεκτρόνια στην $4s$ : $1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^6\,4s^2$
τα τελευταία 6 ηλεκτρόνια στην $3d$ (που χωρά συνολικά 10).

Έτσι η ηλεκτρονιακή δομή του σιδήρου, γραμμένη κατά αυξανόμενη στιβάδα, είναι:

_{26}\mathrm{Fe}:\quad 1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^6\,3d^6\,4s^2

Γιατί γράφουμε 3d πριν από 4s;

Παρατηρήστε ότι, ενώ η $4s$ συμπληρώθηκε πρώτη (έχει μικρότερη ενέργεια κατά την πλήρωση, σύμφωνα με την αρχή της ελάχιστης ενέργειας), τελικά την γράφουμε μετά την $3d$ . Αυτό συμβαίνει γιατί, αφού μπουν ηλεκτρόνια στην $3d$ , η υποστιβάδα αυτή αποκτά λιγότερη ενέργεια από την $4s$ . Ανάλογα ισχύει και για το ζεύγος $4d$ και $5s$ .

Συνέπεια στον ιοντισμό

Επειδή τελικά η $4s$ βρίσκεται ψηλότερα ενεργειακά (στο γεμάτο άτομο), κατά τον ιοντισμό του $\mathrm{Fe}$ σε $\mathrm{Fe^{2+}}$ αποβάλλονται πρώτα τα ηλεκτρόνια της $4s$ και όχι αυτά της $3d$ :

\mathrm{Fe^{2+}}:\quad 1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^6\,3d^6

Κατανομή σε στιβάδες

Αν γράψουμε την ηλεκτρονιακή δομή σε στιβάδες (αθροίζοντας τα ηλεκτρόνια κάθε κύριου κβαντικού αριθμού) αντί σε υποστιβάδες, έχουμε:

\mathrm{Fe}:\ K^2\,L^8\,M^{14}\,N^2 \qquad\qquad \mathrm{Fe^{2+}}:\ K^2\,L^8\,M^{14}

Κανόνας του Hund

Στο παράδειγμα του σιδήρου ξέρουμε ότι 6 ηλεκτρόνια μπαίνουν στα πέντε τροχιακά της $3d$ , αλλά δεν ξέρουμε πώς ακριβώς μοιράζονται: μένει κάποιο $d$ τροχιακό κενό; Διπλοκατοικούνται κάποια; Την απάντηση σε τέτοια ερωτήματα δίνει ο κανόνας του Hund.

Κανόνας του Hund

Ηλεκτρόνια που καταλαμβάνουν τροχιακά της ίδιας ενέργειας (τροχιακά της ίδιας υποστιβάδας) έχουν κατά προτίμηση παράλληλα spin, ώστε να αποκτήσουν το μέγιστο άθροισμα των κβαντικών αριθμών του spin.

Πρακτικά αυτό σημαίνει ότι, όταν συμπληρώνουμε τα ισοδύναμα τροχιακά μιας υποστιβάδας, πρώτα τοποθετούμε από ένα ηλεκτρόνιο σε κάθε τροχιακό (με παράλληλα spin, όλα $\uparrow$ ) και μόνο αφού γεμίσουν μονήρως όλα τα τροχιακά αρχίζουμε να βάζουμε το δεύτερο ηλεκτρόνιο (με αντιπαράλληλο spin, $\downarrow$ ).

Παράσταση με κουτάκια τροχιακών

Στο βιβλίο (ενότητα 6.2) η κατανομή στα τροχιακά παριστάνεται με κουτάκια (ένα κουτάκι ανά τροχιακό) και βελάκια για τα ηλεκτρόνια (το $\uparrow$ και το $\downarrow$ δηλώνουν αντίθετα spin). Ας δούμε δύο χαρακτηριστικά παραδείγματα.

Άζωτο ( $_{7}\mathrm{N}$ ): Η κατανομή σε υποστιβάδες είναι

_{7}\mathrm{N}:\quad 1s^2\,2s^2\,2p^3

Αναλυτικά στα τροχιακά, τα τρία ηλεκτρόνια της $2p$ μπαίνουν από ένα σε κάθε ένα από τα τρία $p$ τροχιακά, με παράλληλα spin (κανόνας του Hund):

$1s$	$2s$	$2p_x$	$2p_y$	$2p_z$
$\uparrow\downarrow$	$\uparrow\downarrow$	$\uparrow$	$\uparrow$	$\uparrow$

Οξυγόνο ( $_{8}\mathrm{O}$ ): Η κατανομή σε υποστιβάδες είναι

_{8}\mathrm{O}:\quad 1s^2\,2s^2\,2p^4

Τώρα έχουμε τέσσερα ηλεκτρόνια στην $2p$ . Πρώτα τοποθετείται από ένα σε κάθε τροχιακό και το τέταρτο ζευγαρώνει στο πρώτο τροχιακό:

$1s$	$2s$	$2p_x$	$2p_y$	$2p_z$
$\uparrow\downarrow$	$\uparrow\downarrow$	$\uparrow\downarrow$	$\uparrow$	$\uparrow$

Σύνοψη της σειράς εφαρμογής

Κατά την ηλεκτρονιακή δόμηση εφαρμόζουμε ταυτόχρονα και τις τρεις αρχές:

Αρχή ελάχιστης ενέργειας → καθορίζει τη σειρά με την οποία γεμίζουν οι υποστιβάδες.
Απαγορευτική αρχή του Pauli → καθορίζει ότι κάθε τροχιακό παίρνει το πολύ 2 ηλεκτρόνια με αντίθετα spin.
Κανόνας του Hund → καθορίζει πώς μοιράζονται τα ηλεκτρόνια μέσα στα ισοδύναμα τροχιακά μιας υποστιβάδας.

Διεγερμένη κατάσταση

Όταν ένα άτομο έχει δομηθεί ηλεκτρονιακά σύμφωνα με τις παραπάνω αρχές (ελάχιστη ενέργεια, Pauli, Hund), βρίσκεται στη θεμελιώδη κατάσταση, δηλαδή στην κατάσταση με τη μικρότερη δυνατή ενέργεια και άρα τη μέγιστη σταθερότητα.

Αν το άτομο απορροφήσει ενέργεια, ένα ή περισσότερα ηλεκτρόνια μπορούν να μεταπηδήσουν σε τροχιακά μεγαλύτερης ενέργειας. Τότε το άτομο βρίσκεται σε διεγερμένη κατάσταση.

Θεμελιώδης και διεγερμένη κατάσταση

Θεμελιώδης κατάσταση: η κατανομή των ηλεκτρονίων ακολουθεί πιστά τις αρχές δόμησης (ελάχιστη ενέργεια). Είναι η σταθερότερη κατάσταση του ατόμου.
Διεγερμένη κατάσταση: μετά από προσφορά ενέργειας, ένα ηλεκτρόνιο βρίσκεται σε τροχιακό υψηλότερης ενέργειας από αυτό που προβλέπει η θεμελιώδης δομή.

Για παράδειγμα, για το υδρογόνο, η θεμελιώδης κατάσταση είναι $1s^1$ . Αν διεγερθεί, το ηλεκτρόνιο μπορεί να βρεθεί π.χ. στο $2s$ ή σε άλλο τροχιακό υψηλότερης ενέργειας. ⚡

Εξαιρέσεις: τα άτομα Cr και Cu

Σε ορισμένες περιπτώσεις η πραγματική κατανομή των ηλεκτρονίων δεν είναι αυτή που προβλέπεται από τις αρχές δόμησης. Χαρακτηριστικές εξαιρέσεις είναι το χρώμιο και ο χαλκός.

Χρώμιο ( $_{24}\mathrm{Cr}$ ): Με βάση τις αρχές δόμησης θα περιμέναμε δομή $3d^4\,4s^2$ , δηλαδή κατανομή σε στιβάδες $(2\text{-}8\text{-}12\text{-}2)$ . Η πραγματική όμως δομή είναι:

_{24}\mathrm{Cr}:\quad 1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^6\,3d^5\,4s^1 \qquad (2\text{-}8\text{-}13\text{-}1)

Χαλκός ( $_{29}\mathrm{Cu}$ ): Ανάλογα, αντί για την αναμενόμενη $3d^9\,4s^2$ , η πραγματική δομή είναι:

_{29}\mathrm{Cu}:\quad 1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^6\,3d^{10}\,4s^1

Σε αυτά τα άτομα, ένα ηλεκτρόνιο «μετακινείται» από την $4s$ στην $3d$ , ώστε η υποστιβάδα $3d$ να αποκτήσει την ιδιαίτερα σταθερή διαμόρφωση της ημισυμπληρωμένης ( $3d^5$ στο Cr) ή πλήρως συμπληρωμένης ( $3d^{10}$ στο Cu) υποστιβάδας.

Εκτός ύλης μελέτης

Οι εξαιρέσεις αυτές αναφέρονται για πληρότητα. Όπως σημειώνει και το σχολικό βιβλίο, η λεπτομερής εξήγησή τους ξεφεύγει από τα όρια της ύλης μας. Αρκεί να γνωρίζουμε ότι υπάρχουν τέτοιες αποκλίσεις και ότι σχετίζονται με τη σταθερότητα των ημισυμπληρωμένων και πλήρως συμπληρωμένων υποστιβάδων.

Εφαρμογή

Γράψτε την ηλεκτρονιακή δομή (σε υποστιβάδες) των ατόμων $_{6}\mathrm{C}$ , $_{9}\mathrm{F}$ , $_{10}\mathrm{Ne}$ , $_{15}\mathrm{P}$ .

Λύση. Εφαρμόζουμε τη σειρά πλήρωσης (αρχή ελάχιστης ενέργειας):

_{6}\mathrm{C}:\quad 1s^2\,2s^2\,2p^2

_{9}\mathrm{F}:\quad 1s^2\,2s^2\,2p^5

_{10}\mathrm{Ne}:\quad 1s^2\,2s^2\,2p^6

_{15}\mathrm{P}:\quad 1s^2\,2s^2\,2p^6\,3s^2\,3p^3

Έλεγχος

Σε κάθε περίπτωση αθροίζουμε τους εκθέτες για να επιβεβαιώσουμε ότι το πλήθος των ηλεκτρονίων ισούται με τον ατομικό αριθμό $Z$ (π.χ. για τον φωσφόρο: $2+2+6+2+3 = 15$ ✅).