Τροχιακό - κβαντικοί αριθμοί

Στην ενότητα αυτή περνάμε από το «εύληπτο» ατομικό πρότυπο του Bohr, με τις καθορισμένες κυκλικές τροχιές, στο σύγχρονο κβαντομηχανικό πρότυπο του ατόμου. Περνάμε δηλαδή από τη «βεβαιότητα» της τροχιάς στην αβεβαιότητα και την πιθανότητα, με το τροχιακό ως τον χώρο μέσα στον οποίο είναι πιθανό να βρίσκεται το ηλεκτρόνιο. 🌫️

Από το πρότυπο του Bohr στο κβαντομηχανικό πρότυπο

Το ατομικό πρότυπο του Bohr (1913) στηρίχθηκε σε δύο βασικές παραδοχές: ότι τα ηλεκτρόνια κινούνται σε ορισμένες κυκλικές τροχιές με κβαντισμένη (καθορισμένη) ενέργεια και ότι εκπέμπουν ή απορροφούν ενέργεια μόνο όταν μεταπηδούν από τη μία τροχιά στην άλλη. Παρά την αρχική του επιτυχία στην ερμηνεία του γραμμικού φάσματος του υδρογόνου, το πρότυπο αυτό εγκαταλείφθηκε, καθώς δεν μπορούσε να ερμηνεύσει ούτε τα φάσματα πολυηλεκτρονικών ατόμων ούτε τον χημικό δεσμό.

Η ανάγκη για ένα νέο πρότυπο οδήγησε στις θεμελιώδεις ιδέες που ακολουθούν.

Η κυματική φύση του ηλεκτρονίου (de Broglie, 1924)

Τη βάση για τις σύγχρονες αντιλήψεις έδωσε η κυματική θεωρία της ύλης του de Broglie.

Η φύση του ηλεκτρονίου (ή του φωτός) είναι μία και δεν αλλάζει συνεχώς. Απλώς, ανάλογα με τις πειραματικές συνθήκες, άλλοτε εκδηλώνεται ο σωματιδιακός και άλλοτε ο κυματικός του χαρακτήρας.

Το μήκος κύματος $\lambda$ ενός σωματιδίου μάζας $m$ και ταχύτητας $u$ δίνεται από τη σχέση:

όπου $h$ η σταθερά του Planck. Από τη σχέση αυτή προκύπτει ότι ο κυματικός χαρακτήρας εκδηλώνεται μόνο σε σωματίδια με μικρή μάζα και μεγάλη ταχύτητα.

Η αρχή της αβεβαιότητας του Heisenberg (1927)

Θεμελιώδη συμβολή έδωσε επίσης η αρχή της αβεβαιότητας (ή απροσδιοριστίας) του Heisenberg.

Δηλαδή, όσο μεγαλύτερη είναι η ακρίβεια προσδιορισμού της θέσης του ηλεκτρονίου, τόσο μεγαλύτερη είναι η αβεβαιότητα κατά τον προσδιορισμό της ορμής του, και αντιστρόφως. Για μεγάλα σώματα (π.χ. μια μπάλα ποδοσφαίρου) τα σφάλματα αυτά είναι αμελητέα, για υποατομικά σωματίδια όμως δεν είναι.

Η κυματική εξίσωση του Schrödinger

Την ίδια εποχή ο Schrödinger διατύπωσε την περίφημη κυματική εξίσωση, η οποία συσχετίζει μαθηματικά τη σωματιδιακή και την κυματική συμπεριφορά του ηλεκτρονίου. Έτσι αναπτύσσεται η κβαντομηχανική, μια νέα μηχανική που εφαρμόζεται στον μικρόκοσμο του ατόμου.

Στην κβαντομηχανική δεν μιλάμε για τη συγκεκριμένη θέση ενός ηλεκτρονίου, αλλά για την πιθανότητα να βρίσκεται σε μια ορισμένη θέση. Η εξίσωση Schrödinger:

• υπολογίζει την ενέργεια $E_n$ του ηλεκτρονίου, σε πλήρη ταύτιση με τις τιμές του Bohr (κβάντωση ενέργειας),
• προσδιορίζει την πιθανότητα εύρεσης του ηλεκτρονίου σε ορισμένο χώρο, σε πλήρη αντίθεση με τις καθορισμένες τροχιές του Bohr.

Τροχιακό

Η επίλυση της εξίσωσης Schrödinger οδηγεί στις κυματοσυναρτήσεις $\psi$, που περιγράφουν την κατάσταση του ηλεκτρονίου με ορισμένη ενέργεια $E_n$.

Τα ατομικά τροχιακά είναι συναρτήσεις θέσης του ηλεκτρονίου, της μορφής $\psi(x, y, z)$, όπου $x, y, z$ οι συντεταγμένες που καθορίζουν τη θέση του ηλεκτρονίου γύρω από τον πυρήνα.

Η φυσική σημασία των $\psi$ και $\psi^2$

Το ίδιο το $\psi$ δεν έχει φυσική σημασία. Αποτελεί απλώς μια ένδειξη της παρουσίας ή μη του ηλεκτρονίου: $\psi = 0$ υποδηλώνει απουσία, ενώ $\psi \neq 0$ υποδηλώνει παρουσία του ηλεκτρονίου.

Αντίθετα, το $\psi^2$ έχει σημαντική φυσική σημασία.

Για παράδειγμα, αν σε μια θέση Α είναι $\psi = 0{,}1$ (άρα $\psi^2 = 0{,}01$) και σε μια θέση Β είναι $\psi = -0{,}3$ (άρα $\psi^2 = 0{,}09$), τότε η πιθανότητα να βρίσκεται το ηλεκτρόνιο στη θέση Β είναι εννέα φορές μεγαλύτερη από ό,τι στη θέση Α.

Απεικόνιση του ηλεκτρονιακού νέφους

Η πυκνότητα του ηλεκτρονιακού νέφους (βλέπε σχήμα 6.2 της ενότητας 6.1 του σχολικού βιβλίου) μπορεί να αποδοθεί με τρεις τρόπους:

• με «στιγμές»: η πυκνότητα του νέφους είναι ανάλογη του αριθμού των κουκκίδων ανά μονάδα όγκου (εικόνα που θυμίζει έντομα γύρω από έναν λαμπτήρα),
• με πυκνότητα χρώματος: η πυκνότητα του νέφους είναι ανάλογη της έντασης του χρώματος,
• με «οριακές» καμπύλες: το περίγραμμα της καμπύλης περικλείει το $90\text{–}99\%$ της πυκνότητας του ηλεκτρονιακού νέφους. Αυτή είναι και η πιο συνηθισμένη απεικόνιση.

Το ηλεκτρονιακό νέφος έχει τη μέγιστη πυκνότητα κοντά στον πυρήνα, χωρίς όμως αυτό να σημαίνει ότι εκεί γίνεται εξουδετέρωση φορτίων.

Κβαντικοί αριθμοί

Από την επίλυση της εξίσωσης Schrödinger για το άτομο του υδρογόνου προκύπτουν τρεις κβαντικοί αριθμοί, οι οποίοι καθορίζουν την κατανομή του ηλεκτρονιακού νέφους (το ατομικό τροχιακό): ο κύριος $n$, ο δευτερεύων (αζιμουθιακός) $\ell$ και ο μαγνητικός $m_\ell$.

Ορίστηκε επιπλέον και ένας τέταρτος κβαντικός αριθμός, ο κβαντικός αριθμός του spin $m_s$, ο οποίος όμως δεν συμμετέχει στη διαμόρφωση της ενέργειας του ηλεκτρονίου ούτε στον καθορισμό του τροχιακού.

Κύριος κβαντικός αριθμός $n$

Ο κύριος κβαντικός αριθμός παίρνει ακέραιες τιμές:

Όσο μεγαλύτερη είναι η τιμή του $n$, τόσο πιο απομακρυσμένο από τον πυρήνα είναι, κατά μέσο όρο, το ηλεκτρονιακό νέφος. Ο $n$ είναι ενδεικτικός της έλξης πυρήνα – ηλεκτρονίου.

Τα τροχιακά με τον ίδιο κύριο κβαντικό αριθμό $n$ συγκροτούν μια στιβάδα (ή φλοιό). Ο συμβολισμός των στιβάδων γίνεται με γράμματα:

Δευτερεύων (αζιμουθιακός) κβαντικός αριθμός $\ell$

Ο δευτερεύων κβαντικός αριθμός παίρνει τιμές που εξαρτώνται από την τιμή του $n$:

Τα ατομικά τροχιακά που έχουν τις ίδιες τιμές $n$ και $\ell$ αποτελούν μια υποστιβάδα (ή υποφλοιό). Οι υποστιβάδες (και τα αντίστοιχα τροχιακά) συμβολίζονται με γράμματα:

Μαγνητικός κβαντικός αριθμός $m_\ell$

Ο μαγνητικός κβαντικός αριθμός παίρνει τιμές που εξαρτώνται από την τιμή του $\ell$:

Η ονομασία «μαγνητικός» οφείλεται στο ότι το ηλεκτρόνιο, ως κινούμενο φορτίο, δημιουργεί μαγνητικό πεδίο καθορισμένης φοράς. Σε κάθε τιμή του $m_\ell$ αντιστοιχεί ένα τροχιακό. Έτσι, σε κάθε υποστιβάδα με δεδομένη τιμή $\ell$ αντιστοιχούν:

Συγκεκριμένα:

• με $\ell = 0$ (υποστιβάδα s): $(2 \cdot 0 + 1) = 1$ τροχιακό s,
• με $\ell = 1$ (υποστιβάδα p): $(2 \cdot 1 + 1) = 3$ τροχιακά p,
• με $\ell = 2$ (υποστιβάδα d): $(2 \cdot 2 + 1) = 5$ τροχιακά d,
• με $\ell = 3$ (υποστιβάδα f): $(2 \cdot 3 + 1) = 7$ τροχιακά f.

Για τα τρία τροχιακά p χρησιμοποιούνται τα παρακάτω σύμβολα:

Κβαντικός αριθμός του spin $m_s$

Ο κβαντικός αριθμός του spin παίρνει δύο μόνο τιμές, ανεξάρτητα από τις τιμές των άλλων κβαντικών αριθμών:

Το ηλεκτρόνιο μπορεί να περιστρέφεται γύρω από τον άξονά του είτε με τη φορά των δεικτών του ρολογιού ($m_s = -\tfrac{1}{2}$) είτε αντίστροφα ($m_s = +\tfrac{1}{2}$).

Σύνοψη των τεσσάρων κβαντικών αριθμών

Οι τέσσερις κβαντικοί αριθμοί περιγράφουν πλήρως την κατάσταση του ηλεκτρονίου στο άτομο.

Γραφική απεικόνιση ατομικών τροχιακών

Η παράσταση των τροχιακών (συναρτήσεων $\psi^2$) με οριακές καμπύλες είναι η πιο συνηθισμένη. Το περίγραμμα της καμπύλης περικλείει το $90\text{–}99\%$ της πυκνότητας του ηλεκτρονιακού νέφους.

Τροχιακά s — σχήμα σφαίρας 🟠

Τα τροχιακά s ($\ell = 0$) έχουν σφαιρική συμμετρία: η πιθανότητα να βρεθεί το ηλεκτρόνιο σε μια ορισμένη απόσταση από τον πυρήνα είναι ανεξάρτητη της κατεύθυνσης.

Όπως φαίνεται στο σχήμα 6.3 της ενότητας 6.1 του σχολικού βιβλίου, το τροχιακό s παριστάνεται με μια σφαίρα που έχει στο κέντρο της τον πυρήνα. Φανταστείτε δηλαδή μια συμπαγή μπάλα γύρω από τον πυρήνα: σε όποια κατεύθυνση κι αν κινηθούμε, σε ίση απόσταση από το κέντρο βρίσκουμε την ίδια πιθανότητα παρουσίας του ηλεκτρονίου.

Το μέγεθος της σφαίρας εξαρτάται από τον κύριο κβαντικό αριθμό: όσο μεγαλύτερος είναι ο $n$ στον οποίο ανήκει το τροχιακό s, τόσο μεγαλύτερη είναι η ακτίνα της σφαίρας (π.χ. το $3s$ είναι μεγαλύτερο από το $2s$, που είναι μεγαλύτερο από το $1s$).

Τροχιακά p — σχήμα διπλού λοβού 🏋️

Τα τροχιακά p ($\ell = 1$) έχουν σχήμα διπλού λοβού (δύο «λοβών» στις δύο πλευρές του πυρήνα). Όπως φαίνεται στο σχήμα 6.4 της ενότητας 6.1 του σχολικού βιβλίου, η μορφή κάθε λοβού είναι αυτή που θα προέκυπτε αν τραβούσαμε ένα σφαιρικό μπαλόνι από κάποιο σημείο του. Συνολικά το τροχιακό p μοιάζει με τα «βαράκια» (αλτήρες) της γυμναστικής: δύο όγκοι ενωμένοι κοντά στον πυρήνα.

Αντίθετα από το τροχιακό s, στο τροχιακό p το ηλεκτρόνιο έχει ελάχιστη πιθανότητα να βρεθεί κοντά στον πυρήνα (στην περιοχή ανάμεσα στους δύο λοβούς).

Σε κάθε στιβάδα με $n \geq 2$ αντιστοιχούν τρία τροχιακά p, με ίδιο μέγεθος και σχήμα αλλά διαφορετικό προσανατολισμό: τα $p_x$, $p_y$ και $p_z$ προσανατολίζονται κατά μήκος των αξόνων $x$, $y$ και $z$ αντίστοιχα. Όπως και στα s, το μέγεθος του τροχιακού p αυξάνεται όσο μεγαλώνει ο κύριος κβαντικός αριθμός $n$.

Τροχιακά d (και f)

Τα τροχιακά d ($\ell = 2$) είναι πέντε ($m_\ell = -2, -1, 0, +1, +2$) και τα τροχιακά f ($\ell = 3$) είναι επτά ($m_\ell = -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3$). Η απεικόνισή τους είναι σχετικά πολύπλοκη και ξεφεύγει από τα όρια της παρούσας ύλης.