1. Βασική Θεωρία
Προσθέσαμε νέο παιχνίδι γι' αυτό το μάθημα!
ΔΙΑΒΑΣΕ ΤΟ
Κάτι δεν κατάλαβες; Επίλεξε το κομμάτι και πάτα «Ρώτα τον Νεύρωνα». Σου το εξηγεί αμέσως.

Γινόμενο διαλυτότητας 🧪

Σε αυτή την ενότητα μελετάμε τις ετερογενείς ισορροπίες που αποκαθίστανται ανάμεσα σε έναν δυσδιάλυτο ηλεκτρολύτη και τα ιόντα του, μέσα σε κορεσμένα διαλύματα. Πρόκειται για ισορροπίες ανάμεσα σε δύο διαφορετικές φάσεις: το αδιάλυτο στερεό και τα διαλυμένα ιόντα.

Σε ποιες ουσίες αναφερόμαστε

Η ενότητα επικεντρώνεται αποκλειστικά σε δυσδιάλυτους ιοντικούς ηλεκτρολύτες (άλατα και υδροξείδια μετάλλων). Δεν αναφερόμαστε:

  • σε ευδιάλυτες ιοντικές ουσίες (π.χ. NaClNaCl),
  • ούτε σε δυσδιάλυτες ομοιοπολικές ενώσεις (π.χ. H3BO3H_3BO_3).

Σε αυτά τα διαλύματα, η (μικρή) ποσότητα του στερεού που τελικά διαλύεται βρίσκεται μέσα στο διάλυμα αποκλειστικά σε μορφή ιόντων.

Από την πλήρη διάλυση στην ισορροπία διαλυτότητας

Ας παρακολουθήσουμε τη συμπεριφορά του AgClAgCl όταν προσθέτουμε διαφορετικές ποσότητες σε μεγάλο όγκο νερού, ώστε να κατανοήσουμε πότε σχηματίζεται ισορροπία.

Διάλυμα Δ1\Delta_1: 1 mol AgClAgCl σε 10610^6 L H2OH_2O. Ο όγκος του νερού είναι τόσο μεγάλος ώστε διαλύεται όλη η ποσότητα:

Οι συγκεντρώσεις που παράγονται είναι [Ag+]=[Cl−]=10−6[Ag^+] = [Cl^-] = 10^{-6} M, άρα:

Διάλυμα Δ2\Delta_2: 2 mol AgClAgCl σε 10610^6 L H2OH_2O. Διαλύεται και πάλι όλη η ποσότητα:

Διαλύματα Δ3\Delta_3 και Δ4\Delta_4: 12 mol και 24 mol AgClAgCl σε 10610^6 L H2OH_2O. Εδώ κάτι αλλάζει: σε κάθε μία από τις δύο περιπτώσεις διαλύονται μόνο 10 mol AgClAgCl, ενώ η υπόλοιπη ποσότητα (2 mol και 14 mol αντίστοιχα) παραμένει αδιάλυτη στον πάτο. Το διάλυμα έχει γίνει κορεσμένο και διαλύεται 1010 mol σε 10610^6 L, δηλαδή [Ag+]=[Cl−]=10−5[Ag^+] = [Cl^-] = 10^{-5} M:

AgCl(s)⇌Ag+(aq)+Cl−(aq)AgCl(s) \rightleftharpoons Ag^+(aq) + Cl^-(aq)Ag+Ag^+Cl−Cl^-
διαλύονται – παράγονται / M10−510^{-5}10−510^{-5}
ισορροπία / M10−510^{-5}10−510^{-5}

Στις περιπτώσεις αυτές αποκαθίσταται μια δυναμική ετερογενής ισορροπία ανάμεσα στο αδιάλυτο στερεό και τα ιόντα:

Η έννοια της δυναμικής ισορροπίας διαλυτότητας

Η ισορροπία είναι δυναμική: όσα ιόντα Ag+Ag^+ και Cl−Cl^- εγκαταλείπουν το κρυσταλλικό πλέγμα του AgClAgCl σε ορισμένο χρόνο, άλλα τόσα ιόντα Ag+Ag^+ και Cl−Cl^- επιστρέφουν στο πλέγμα στο ίδιο χρονικό διάστημα. Έτσι οι συγκεντρώσεις των ιόντων μένουν σταθερές.

Ορισμός του γινομένου διαλυτότητας

Η σταθερά της παραπάνω ετερογενούς χημικής ισορροπίας ονομάζεται σταθερά γινομένου διαλυτότητας ή απλά γινόμενο διαλυτότητας. Για το AgClAgCl:

Συμβολισμός Στις σημειώσεις αυτές χρησιμοποιούμε το σύμβολο KspK_{sp} (όπου το «sp» προέρχεται από το solubility product).

Με ανάλογο σκεπτικό, για τη δυσδιάλυτη ένωση CaF2CaF_2:

Γενική μορφή

Για μια δυσδιάλυτη ιοντική ένωση της μορφής MxAyM_xA_y:

Ορισμός — Γινόμενο διαλυτότητας

Σταθερά γινομένου διαλυτότητας (ή απλά γινόμενο διαλυτότητας), KspK_{sp}, ενός δυσδιάλυτου ηλεκτρολύτη είναι το γινόμενο των συγκεντρώσεων των ιόντων του (υψωμένων στην κατάλληλη δύναμη, ίση με τον συντελεστή κάθε ιόντος) σε κορεσμένο διάλυμα του ηλεκτρολύτη.

Παρατηρήσεις για το Ksp
  • Η τιμή του KspK_{sp} εξαρτάται μόνο από τη φύση της ιοντικής ένωσης και τη θερμοκρασία (όπως όλες οι σταθερές χημικής ισορροπίας).
  • Η τιμή του KspK_{sp} μεταβάλλεται με τη θερμοκρασία.
  • Το KspK_{sp} αποτελεί μέτρο της διαλυτότητας: για μια ορισμένη θερμοκρασία, όσο μεγαλύτερη η τιμή του KspK_{sp}, τόσο πιο ευδιάλυτος ο ηλεκτρολύτης.

Διαλυτότητα

Στο παράδειγμα του AgClAgCl είδαμε ότι η συγκέντρωση του κορεσμένου υδατικού διαλύματος ήταν 10−510^{-5} mol/L. Η συγκέντρωση αυτή εκφράζει τη διαλυτότητα του AgClAgCl στο νερό.

Ορισμός — Διαλυτότητα

Διαλυτότητα μιας ουσίας είναι η μέγιστη ποσότητα της ουσίας που μπορεί να διαλυθεί σε ορισμένη ποσότητα διαλύτη, σε ορισμένη θερμοκρασία. Με άλλα λόγια, εκφράζει τη συγκέντρωση του αντίστοιχου κορεσμένου διαλύματος.

Η διαλυτότητα εκφράζεται συνήθως με τους εξής τρόπους:

  1. % κ.ο. — g διαλυμένης ουσίας ανά 100 mL διαλύτη,
  2. % κ.β. — g διαλυμένης ουσίας ανά 100 g διαλύτη,
  3. mol/L — mol διαλυμένης ουσίας ανά 1 L διαλύτη. Συμβολίζουμε τη διαλυτότητα σε mol/L με το γράμμα ss και είναι η μορφή που χρησιμοποιούμε στους υπολογισμούς με το KspK_{sp}.

Από τι εξαρτάται η διαλυτότητα

1. Από τη φύση του ηλεκτρολύτη και του διαλύτη. Ισχύει ο κανόνας «όμοια ομοίοις διαλύονται»: οι ιοντικές (πολικές) ενώσεις διαλύονται σε πολικούς διαλύτες και οι ομοιοπολικές (μη ή ασθενώς πολικές) σε μη πολικούς διαλύτες. Γι' αυτό το NaClNaCl διαλύεται στο νερό και όχι στη βενζίνη.

2. Από τη θερμοκρασία. Στις περισσότερες περιπτώσεις, η αύξηση της θερμοκρασίας προκαλεί αύξηση της διαλυτότητας και του KspK_{sp}. Για διάφορα άλατα, η σχέση διαλυτότητας–θερμοκρασίας απεικονίζεται στο Σχήμα 5.19 της ενότητας 5.7 του βιβλίου.

Διαλυτότητα αερίων

Για τα αέρια η συμπεριφορά είναι αντίθετη: η διαλυτότητά τους στα υγρά συνήθως μειώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας και αυξάνει με την αύξηση της πίεσης.

3. Από την επίδραση κοινού ιόντος. Αν σε κορεσμένο διάλυμα δυσδιάλυτου ηλεκτρολύτη προστεθεί άλλος ηλεκτρολύτης που έχει κοινό ιόν, η ισορροπία μετατοπίζεται προς το αδιάλυτο στερεό (αρχή Le Chatelier), με αποτέλεσμα τη μείωση της διαλυτότητας. Αναλύεται παρακάτω.

Επίδραση κοινού ιόντος στη διαλυτότητα

Αρχή της επίδρασης κοινού ιόντος

Όταν σε κορεσμένο διάλυμα δυσδιάλυτου ηλεκτρολύτη προστεθεί άλλος ευδιάλυτος ηλεκτρολύτης που έχει κοινό ιόν με τον δυσδιάλυτο, η ισορροπία διαλυτότητας μετατοπίζεται προς την κατεύθυνση του αδιάλυτου στερεού, σύμφωνα με την αρχή Le Chatelier. Αποτέλεσμα: η διαλυτότητα του δυσδιάλυτου ηλεκτρολύτη ελαττώνεται.

Πρόκειται για ανάλογο φαινόμενο με τη μείωση του βαθμού ιοντισμού ασθενούς ηλεκτρολύτη παρουσία κοινού ιόντος. Για παράδειγμα, στην ισορροπία:

αν προσθέσουμε ευδιάλυτο AgNO3AgNO_3 (που προσφέρει Ag+Ag^+) ή NaClNaCl (που προσφέρει Cl−Cl^-), η ισορροπία μετατοπίζεται αριστερά λόγω της επίδρασης του κοινού ιόντος, και η διαλυτότητα του AgClAgCl μειώνεται.

Σχέση διαλυτότητας ss και γινομένου διαλυτότητας KspK_{sp}

Έστω ss η διαλυτότητα (σε mol/L) δυσδιάλυτης ιοντικής ένωσης MxAyM_xA_y. Σε κορεσμένο διάλυμα, για κάθε ss mol/L στερεού που διαλύεται παράγονται xsxs mol/L ιόντων My+M^{y+} και ysys mol/L ιόντων Ax−A^{x-}:

MxAy(s)⇌xMy+(aq)+yAx−(aq)M_xA_y(s) \rightleftharpoons xM^{y+}(aq) + yA^{x-}(aq)My+M^{y+}Ax−A^{x-}
διαλύονται – παράγονται / Mxsxsysys
ισορροπία / Mxsxsysys

Επομένως:

Βασική σχέση s — Ksp

Με τη σχέση αυτή υπολογίζουμε τη διαλυτότητα ss από την τιμή του KspK_{sp} και αντίστροφα το KspK_{sp} από τη διαλυτότητα.

Λυμένο παράδειγμα — διαλυτότητα του Ag2CrO4Ag_2CrO_4

Δίνεται KspK_{sp} του Ag2CrO4Ag_2CrO_4 ίσο με 4⋅10−124\cdot 10^{-12}.

α. Διαλυτότητα στο καθαρό H2OH_2O. Έστω ss η διαλυτότητα:

όπου παράγονται [Ag+]=2s[Ag^+] = 2s και [CrO42−]=s[CrO_4^{2-}] = s. Άρα:

β. Διαλυτότητα σε διάλυμα AgNO3AgNO_3 0,1 M (κοινό ιόν Ag+Ag^+). Το AgNO3AgNO_3 διίσταται πλήρως δίνοντας [Ag+]=0,1[Ag^+] = 0,1 M. Έστω s1s_1 η νέα διαλυτότητα:

ισορροπία / MAg+Ag^+CrO42−CrO_4^{2-}
Ag2CrO4(s)⇌2Ag++CrO42−Ag_2CrO_4(s) \rightleftharpoons 2Ag^+ + CrO_4^{2-}0,1+2s10,1 + 2s_1s1s_1

Επειδή το s1s_1 είναι πολύ μικρό, κάνουμε την προσέγγιση 0,1+2s1≈0,10,1 + 2s_1 \approx 0,1:

γ. Διαλυτότητα σε διάλυμα K2CrO4K_2CrO_4 0,1 M (κοινό ιόν CrO42−CrO_4^{2-}). Το K2CrO4K_2CrO_4 διίσταται πλήρως δίνοντας [CrO42−]=0,1[CrO_4^{2-}] = 0,1 M. Έστω s2s_2:

ισορροπία / MAg+Ag^+CrO42−CrO_4^{2-}
Ag2CrO4(s)⇌2Ag++CrO42−Ag_2CrO_4(s) \rightleftharpoons 2Ag^+ + CrO_4^{2-}2s22s_20,1+s20,1 + s_2

Με την προσέγγιση 0,1+s2≈0,10,1 + s_2 \approx 0,1:

δ. Σύγκριση. Και στις δύο περιπτώσεις, με την παρουσία κοινού ιόντος (Ag+Ag^+ ή CrO42−CrO_4^{2-}) η διαλυτότητα του Ag2CrO4Ag_2CrO_4 ελαττώνεται (από 10−410^{-4} M σε 4⋅10−104\cdot 10^{-10} M και 10−5,510^{-5,5} M αντίστοιχα).

Ποιο κοινό ιόν επιδρά περισσότερο;

Η επίδραση του κοινού ιόντος Ag+Ag^+ είναι μεγαλύτερη από αυτή του CrO42−CrO_4^{2-}, γιατί στην έκφραση του KspK_{sp} η [Ag+][Ag^+] υψώνεται σε μεγαλύτερη δύναμη. Γενικά: μεγαλύτερη επίδραση προκαλεί το κοινό ιόν με τον μεγαλύτερο συντελεστή στην εξίσωση διάστασης.

Πρόβλεψη σχηματισμού ή διάλυσης ιζήματος

Για να σχηματιστεί ίζημα ενός δυσδιάλυτου ηλεκτρολύτη, πρέπει στο διάλυμα να υπάρχουν οι κατάλληλες συγκεντρώσεις ιόντων. Συγκεκριμένα, το γινόμενο των συγκεντρώσεων των ιόντων (υψωμένων στην κατάλληλη δύναμη) πρέπει να υπερβαίνει την τιμή του KspK_{sp}.

Ορισμός — Γινόμενο ιόντων Qsp

Το γινόμενο των συγκεντρώσεων των ιόντων που υπάρχουν μια δεδομένη στιγμή στο διάλυμα (υψωμένων στην κατάλληλη δύναμη) ονομάζεται γινόμενο ιόντων και συμβολίζεται QspQ_{sp}. Για ηλεκτρολύτη της μορφής MxAyM_xA_y:

Έχει την ίδια μορφή με το KspK_{sp}, όμως υπολογίζεται με τις τρέχουσες (στιγμιαίες) συγκεντρώσεις, που δεν είναι απαραίτητα συγκεντρώσεις ισορροπίας.

Το κριτήριο για την πρόβλεψη σχηματισμού ή μη ιζήματος είναι η σύγκριση του QspQ_{sp} με το KspK_{sp}:

Διαισθητικά: όταν οι συγκεντρώσεις των ιόντων είναι «πάρα πολλές» για το διάλυμα (Qsp>KspQ_{sp} > K_{sp}), η περίσσεια ιόντων ενώνεται σε στερεό μέχρι να αποκατασταθεί η ισορροπία. Όταν είναι «πολύ λίγες» (Qsp<KspQ_{sp} < K_{sp}), υπάρχει περιθώριο να διαλυθεί κι άλλο στερεό. Η εικόνα αυτή απεικονίζεται στο Σχήμα 5.20 της ενότητας 5.7 (καταβύθιση / ισορροπία / διάλυση), ενώ τα Σχήματα 5.21 και 5.22 δείχνουν τον σχηματισμό ιζήματος AgClAgCl και PbI2PbI_2 κατά την ανάμιξη κατάλληλων διαλυμάτων.

Λυμένο παράδειγμα — μέγιστη και ελάχιστη [OH−][OH^-]

Σε διάλυμα MgCl2MgCl_2 0,01 M προσθέτουμε καθαρό NaOHNaOH (χωρίς μεταβολή του όγκου). Δίνεται KspK_{sp} του Mg(OH)2Mg(OH)_2 ίσο με 9⋅10−129\cdot 10^{-12}. Μετά την πλήρη διάσταση: [Mg2+]=0,01[Mg^{2+}] = 0,01 M και έστω [OH−]=x[OH^-] = x M.

α. Μέγιστη [OH−][OH^-] ώστε να ΜΗΝ σχηματιστεί ίζημα. Πρέπει Qsp≤KspQ_{sp} \le K_{sp}:

β. Ελάχιστη [OH−][OH^-] ώστε να καταβυθιστεί Mg(OH)2Mg(OH)_2. Πρέπει Qsp>KspQ_{sp} > K_{sp}:

Δηλαδή το ίζημα αρχίζει να σχηματίζεται όταν η [OH−][OH^-] γίνει λίγο μεγαλύτερη από 3⋅10−53\cdot 10^{-5} M.

Λυμένο παράδειγμα — ανάμιξη και ποσότητα ιζήματος

Αναμειγνύονται 2 L διαλύματος AgNO3AgNO_3 10−410^{-4} M με 2 L διαλύματος NaClNaCl 4⋅10−54\cdot 10^{-5} M. Δίνεται KspK_{sp} του AgClAgCl ίσο με 10−1010^{-10}.

Έλεγχος σχηματισμού ιζήματος. Μετά την ανάμιξη ο συνολικός όγκος είναι 4 L, οπότε οι συγκεντρώσεις αραιώνονται. Τη στιγμή της ανάμιξης:

Άρα σχηματίζεται ίζημα AgClAgCl μέχρι το QspQ_{sp} να γίνει Qsp′=KspQ_{sp}' = K_{sp}.

Υπολογισμός ποσότητας. Έστω xx η συγκέντρωση που καταβυθίζεται:

Ag++Cl−⇌AgCl(s)Ag^+ + Cl^- \rightleftharpoons AgCl(s)Ag+Ag^+Cl−Cl^-
αρχικά / M5⋅10−55\cdot 10^{-5}2⋅10−52\cdot 10^{-5}
ισορροπία / M5⋅10−5−x5\cdot 10^{-5} - x2⋅10−5−x2\cdot 10^{-5} - x

Στην ισορροπία:

Η εξίσωση δίνει x1=1,7⋅10−5x_1 = 1,7\cdot 10^{-5} και x2=5,3⋅10−5x_2 = 5,3\cdot 10^{-5}. Δεκτή είναι μόνο η x1=1,7⋅10−5x_1 = 1,7\cdot 10^{-5} M, αφού πρέπει x<2⋅10−5x < 2\cdot 10^{-5} (η ρίζα x2x_2 θα έδινε αρνητική συγκέντρωση Cl−Cl^-). Με όγκο διαλύματος 4 L, η ποσότητα του ιζήματος είναι:

Συνοπτικά 🔑

Τα βασικά της ενότητας
  • Δυσδιάλυτος ιοντικός ηλεκτρολύτης: σε κορεσμένο διάλυμα αποκαθίσταται ετερογενής ισορροπία MxAy(s)⇌xMy+(aq)+yAx−(aq)M_xA_y(s) \rightleftharpoons xM^{y+}(aq) + yA^{x-}(aq).
  • Γινόμενο διαλυτότητας: Ksp=[My+]x[Ax−]yK_{sp} = [M^{y+}]^x [A^{x-}]^y — εξαρτάται μόνο από τη φύση της ένωσης και τη θερμοκρασία· το στερεό δεν εμφανίζεται.
  • Διαλυτότητα ss: συγκέντρωση (mol/L) του κορεσμένου διαλύματος. Σχέση: Ksp=xxyysx+yK_{sp} = x^x y^y s^{x+y}.
  • Κοινό ιόν: μειώνει τη διαλυτότητα (μετατόπιση προς το στερεό). Μεγαλύτερη επίδραση από το ιόν με τον μεγαλύτερο συντελεστή.
  • Γινόμενο ιόντων QspQ_{sp} (στιγμιαίες συγκεντρώσεις) έναντι KspK_{sp}: Qsp<KspQ_{sp} < K_{sp} ακόρεστο (ίζημα διαλύεται) · Qsp=KspQ_{sp} = K_{sp} κορεσμένο · Qsp>KspQ_{sp} > K_{sp} καταβύθιση.