Δείκτες - Ογκομέτρηση 🌈
Στην ενότητα αυτή μελετάμε δύο στενά συνδεδεμένες έννοιες: τους δείκτες οξέων-βάσεων, που μας επιτρέπουν να «βλέπουμε» το pH ενός διαλύματος μέσα από αλλαγές χρώματος, και την ογκομέτρηση, μια θεμελιώδη μέθοδο ποσοτικής ανάλυσης που στηρίζεται στις αντιδράσεις εξουδετέρωσης και αξιοποιεί τους δείκτες για τον εντοπισμό του τέλους της αντίδρασης.
Δείκτες οξέων - βάσεων 🌈
Δείκτες οξέων-βάσεων (ή ηλεκτρολυτικοί ή πρωτολυτικοί δείκτες) είναι ουσίες των οποίων το χρώμα αλλάζει ανάλογα με το pH του διαλύματος στο οποίο προστίθενται.
Οι δείκτες αυτοί είναι συνήθως ασθενή οργανικά οξέα ή βάσεις, των οποίων τα μόρια έχουν διαφορετικό χρώμα από τα αντίστοιχα ιόντα στα οποία έχουν ιοντιστεί. Αυτή ακριβώς η χρωματική διαφορά ανάμεσα στην ιοντισμένη και τη μη ιοντισμένη μορφή είναι που καθιστά τον δείκτη χρήσιμο.
Ερμηνεία του δείκτη ως ασθενές οξύ (HΔ) 🌈
Ας θεωρήσουμε έναν δείκτη που συμπεριφέρεται ως ασθενές οξύ και τον συμβολίζουμε με . Ο ιοντισμός του στο νερό παριστάνεται με την εξίσωση:
όπου:
- η μορφή (η όξινη μορφή του δείκτη) έχει το Χρώμα 1
- τα ιόντα (η βασική μορφή του δείκτη) έχουν το Χρώμα 2
Σύμφωνα με τον ορισμό, τα μόρια έχουν διαφορετικό χρώμα από τα ιόντα . Το χρώμα που τελικά παίρνει το διάλυμα εξαρτάται από το ποια μορφή επικρατεί, δηλαδή από τη θέση της παραπάνω ισορροπίας.
Κατά κανόνα, με γυμνό μάτι:
- επικρατεί το χρώμα του (Χρώμα 1) όταν , δηλαδή όταν η συγκέντρωση της όξινης μορφής είναι 10 φορές μεγαλύτερη από αυτήν της βασικής.
- επικρατεί το χρώμα του (Χρώμα 2) όταν , δηλαδή όταν η συγκέντρωση της όξινης μορφής είναι 10 φορές μικρότερη από αυτήν της βασικής.
Η συμπεριφορά αυτή εξηγείται με την αρχή του Le Chatelier:
- Με σταδιακή προσθήκη οξέος αυξάνεται η , η ισορροπία μετατοπίζεται αριστερά, αυξάνεται το και επιβάλλεται στο διάλυμα το Χρώμα 1.
- Με προσθήκη βάσης μειώνεται η , η ισορροπία μετατοπίζεται δεξιά, αυξάνεται το και επιβάλλεται το Χρώμα 2.
Συνεπώς το χρώμα του διαλύματος εξαρτάται τόσο από το pH όσο και από τη σταθερά ιοντισμού του δείκτη .
Τα μόρια του δείκτη καθώς και τα ιόντα του απορροφούν ένα μέρος από την ακτινοβολία του ορατού φωτός. Ως αποτέλεσμα, αυτό που βλέπουμε είναι το συμπληρωματικό χρώμα της απορροφούμενης ακτινοβολίας. Συμπληρωματικά είναι τα χρώματα που βρίσκονται διαμετρικά αντίθετα στον χρωματικό κύκλο (βλ. το σχετικό σχήμα στην ενότητα 5.6 του βιβλίου).
Περιοχή αλλαγής χρώματος του δείκτη 🌈
Κάθε δείκτης έχει τη δική του περιοχή αλλαγής χρώματος, δηλαδή ένα εύρος τιμών pH μέσα στο οποίο γίνεται η μετάβαση από το Χρώμα 1 στο Χρώμα 2. Η περιοχή αυτή καθορίζεται από τη σχέση:
- Αν , τότε επικρατεί το χρώμα του (Χρώμα 1).
- Αν , τότε επικρατεί το χρώμα του (Χρώμα 2).
όπου .
Δηλαδή η περιοχή αλλαγής χρώματος εκτείνεται κατά προσέγγιση από έως , δηλαδή έχει εύρος περίπου 2 μονάδες pH. Ενδιάμεσα στις δύο ακραίες τιμές, το διάλυμα παίρνει ένα ενδιάμεσο χρώμα (μίγμα των δύο χρωμάτων).
Μαθηματική θεμελίωση της περιοχής αλλαγής χρώματος 🔹
Για τους πρωτολυτικούς δείκτες ισχύει η σχέση της σταθεράς ιοντισμού:
Επικρατεί η όξινη μορφή εφόσον . Λύνοντας τη σχέση της ως προς τον λόγο των συγκεντρώσεων προκύπτει:
που οδηγεί στη συνθήκη:
Επικρατεί η βασική μορφή εφόσον , που σημαίνει:
που οδηγεί στη συνθήκη:
Παράδειγμα δείκτη: ερυθρό της φαινόλης 📝
Ο δείκτης ερυθρό της φαινόλης έχει περιοχή pH αλλαγής χρώματος 6,6 - 8,2:
- Με επικρατεί το χρώμα του , δηλαδή το κίτρινο.
- Με επικρατεί το χρώμα του , δηλαδή το κόκκινο.
Ερμηνεία με βάση την ισορροπία:
- Αν προσθέσουμε οξύ, η ισορροπία μετατοπίζεται αριστερά και όταν επικρατεί το κίτρινο χρώμα.
- Αν προσθέσουμε βάση, η ισορροπία μετατοπίζεται δεξιά και όταν επικρατεί το κόκκινο χρώμα.
- Σε ουδέτερο pH (ενδιάμεση περιοχή) το διάλυμα παίρνει ένα ενδιάμεσο χρώμα, δηλαδή πορτοκαλί.
Η διαγραμματική αυτή παρουσίαση φαίνεται στο Σχήμα 5.11 της ενότητας 5.6 του βιβλίου.
Παράδειγμα δείκτη: φαινολοφθαλεΐνη 📝
Ένας από τους πιο ευρέως χρησιμοποιούμενους δείκτες είναι η φαινολοφθαλεΐνη. Είναι ένα ασθενές οξύ με περιοχή pH αλλαγής χρώματος 8,2 - 10:
- Με είναι άχρωμη (χρώμα του ).
- Με επικρατεί το χρώμα του , δηλαδή το κόκκινο.
Χρησιμότητα των πρωτολυτικών δεικτών 🔹
Οι δείκτες χρησιμοποιούνται κυρίως:
- Για τον κατά προσέγγιση προσδιορισμό της τιμής του pH ενός διαλύματος (χρωματομετρική μέθοδος). Συχνά για τον σκοπό αυτό χρησιμοποιείται πεχαμετρικό χαρτί, δηλαδή ειδικό χαρτί διαποτισμένο με μίγμα δεικτών.
- Για τον καθορισμό του ισοδύναμου σημείου κατά την ογκομετρική μέθοδο.
Με τους δείκτες (χρωματομετρική μέθοδος) ή με το πεχαμετρικό χαρτί έχουμε μόνο κατά προσέγγιση προσδιορισμό του pH. Ο ακριβής προσδιορισμός του pH γίνεται με όργανο που λέγεται πεχάμετρο (ηλεκτρομετρική μέθοδος).
Χαρακτηριστικοί δείκτες και περιοχές αλλαγής χρώματος 🔎
Παρακάτω δίνονται χαρακτηριστικά παραδείγματα πρωτολυτικών δεικτών με τις περιοχές pH αλλαγής χρώματος και τα χρώματα της όξινης και της βασικής μορφής (αντλημένα από τον πίνακα 5.4 και τα παραδείγματα του βιβλίου):
| Δείκτης | Περιοχή pH αλλαγής χρώματος | Χρώμα όξινης μορφής | Χρώμα βασικής μορφής |
|---|---|---|---|
| Ηλιανθίνη (πορτοκαλί του μεθυλίου) | περίπου 3 - 4,5 | κόκκινο | κίτρινο |
| Ερυθρό (κόκκινο) του μεθυλίου | όξινη περιοχή | κόκκινο | κίτρινο |
| Πράσινο της βρωμοκρεζόλης | όξινη περιοχή | κίτρινο | μπλε |
| Ερυθρό της φαινόλης | 6,6 - 8,2 | κίτρινο | κόκκινο |
| Κυανό (μπλε) της βρωμοθυμόλης | περίπου 6 - 7,5 | κίτρινο | μπλε |
| Φαινολοφθαλεΐνη | 8,2 - 10 | άχρωμη | κόκκινο |
Τι χρώμα θα πάρει το καθαρό νερό όταν προστεθούν σε αυτό λίγες σταγόνες από δείκτη: α) φαινολοφθαλεΐνης και β) πορτοκαλί του μεθυλίου;
Το καθαρό νερό έχει . Από τον πίνακα:
- α) Η φαινολοφθαλεΐνη αλλάζει χρώμα στην περιοχή 8,2 - 10. Στο (κάτω από την περιοχή) βρίσκεται στην όξινη μορφή της, οπότε το νερό θα παραμείνει άχρωμο.
- β) Το πορτοκαλί του μεθυλίου αλλάζει χρώμα στην περιοχή 3 - 4,5. Στο (πάνω από την περιοχή) βρίσκεται στη βασική μορφή του, οπότε το νερό θα χρωματιστεί κίτρινο.
Ογκομέτρηση (Οξυμετρία - Αλκαλιμετρία) ⚗️
Ογκομέτρηση είναι η διαδικασία ποσοτικού προσδιορισμού μιας ουσίας με μέτρηση του όγκου διαλύματος γνωστής συγκέντρωσης (πρότυπου διαλύματος) που χρειάζεται για την πλήρη αντίδραση με την ουσία.
Η μέτρηση του όγκου του πρότυπου διαλύματος γίνεται με προχοΐδα, ενώ το ογκομετρούμενο διάλυμα (το «άγνωστο» διάλυμα) τοποθετείται στην κωνική φιάλη. Η πειραματική πορεία (Σχήμα 5.12 του βιβλίου) είναι:
- Εισάγεται με το σιφώνιο στην κωνική φιάλη ορισμένη ποσότητα του άγνωστου διαλύματος.
- Προστίθεται δείκτης στο άγνωστο διάλυμα και ακολουθεί προσθήκη σιγά-σιγά του πρότυπου διαλύματος με τη βοήθεια της προχοΐδας.
- Η χρωματική αλλαγή του δείκτη φανερώνει το τέλος της ογκομέτρησης.
Βασικές έννοιες 🔹
Ισοδύναμο σημείο είναι το σημείο της ογκομέτρησης, όπου έχει αντιδράσει πλήρως (στοιχειομετρικά) η ουσία με ορισμένη ποσότητα του πρότυπου διαλύματος.
Τελικό σημείο ή πέρας ογκομέτρησης ονομάζεται το σημείο όπου παρατηρείται η χρωματική αλλαγή του ογκομετρούμενου διαλύματος (αλλαγή χρώματος του δείκτη).
Ο εντοπισμός του ισοδύναμου σημείου διασφαλίζεται με τη βοήθεια των δεικτών, οι οποίοι το αποκαλύπτουν με την αλλαγή του χρώματός τους.
Όσο πιο κοντά είναι το ισοδύναμο σημείο με το τελικό σημείο, τόσο πιο ακριβής είναι η ογκομέτρηση. Ιδανικά τα δύο σημεία πρέπει να συμπίπτουν· ο ρόλος της σωστής εκλογής δείκτη είναι ακριβώς να ελαχιστοποιεί τη διαφορά τους.
Οξυμετρία και αλκαλιμετρία ⚗️
- Οξυμετρία είναι ο κλάδος της ογκομετρίας που περιλαμβάνει προσδιορισμούς συγκεντρώσεων βάσεων με πρότυπο διάλυμα οξέος.
- Αλκαλιμετρία έχουμε όταν ογκομετρείται ένα οξύ με πρότυπο διάλυμα βάσης.
Με άλλα λόγια, η οξυμετρία και η αλκαλιμετρία είναι ογκομετρήσεις που στηρίζονται σε αντιδράσεις εξουδετέρωσης:
Καμπύλη ογκομέτρησης 📈
Κατά τη διάρκεια της ογκομέτρησης (οξυμετρία ή αλκαλιμετρία) το pH του ογκομετρούμενου διαλύματος μεταβάλλεται συνεχώς.
Αν παραστήσουμε γραφικά την τιμή του pH του άγνωστου διαλύματος (όπως τη διαβάζει ένα πεχάμετρο) σε συνάρτηση με τον όγκο του προστιθέμενου πρότυπου διαλύματος, παίρνουμε την καμπύλη ογκομέτρησης.
Η πειραματική διάταξη για τη μέτρηση του pH κατά τη διάρκεια της ογκομέτρησης φαίνεται στο Σχήμα 5.13 του βιβλίου.
Πώς μοιάζει μια καμπύλη ογκομέτρησης: στους πρώτους όγκους πρότυπου διαλύματος το pH μεταβάλλεται αργά (η καμπύλη είναι σχεδόν οριζόντια / ήπιας κλίσης). Καθώς πλησιάζουμε το ισοδύναμο σημείο, μικρές προσθήκες πρότυπου διαλύματος προκαλούν απότομη και μεγάλη μεταβολή του pH: εμφανίζεται ένα σχεδόν κατακόρυφο τμήμα (απότομο «πήδημα» pH). Μετά το ισοδύναμο σημείο η καμπύλη ομαλοποιείται ξανά. Το ισοδύναμο σημείο βρίσκεται στο μέσο του κατακόρυφου αυτού τμήματος.
Εκλογή κατάλληλου δείκτη 🌈
Με τη βοήθεια της καμπύλης ογκομέτρησης μπορεί να γίνει η σωστή εκλογή του δείκτη.
Η περιοχή αλλαγής χρώματος του δείκτη πρέπει να περιλαμβάνει το pH του ισοδύναμου σημείου (ή τουλάχιστον να βρίσκεται στο κατακόρυφο τμήμα της καμπύλης ογκομέτρησης).
Αν η περιοχή αλλαγής χρώματος του δείκτη δεν περιλαμβάνει το ισοδύναμο σημείο και δεν βρίσκεται στο κατακόρυφο τμήμα της καμπύλης, ο δείκτης κρίνεται ακατάλληλος: η χρωματική αλλαγή θα συμβεί μακριά από το ισοδύναμο σημείο, προκαλώντας σημαντικά σφάλματα.
Χαρακτηριστικές περιπτώσεις ογκομετρικών αναλύσεων 🔎
1. Ογκομέτρηση ισχυρού οξέος με ισχυρή βάση ⚗️
Παράδειγμα: ογκομέτρηση διαλύματος με πρότυπο (Σχήμα 5.14 του βιβλίου).
Η αντίδραση εξουδετέρωσης είναι:
Στο ισοδύναμο σημείο το διάλυμα περιέχει μόνο , άλας ισχυρού οξέος με ισχυρή βάση, το οποίο έχει ουδέτερο χαρακτήρα. Επομένως:
Η καμπύλη ξεκινά από χαμηλό pH (όξινο), παρουσιάζει ένα μεγάλο και απότομο κατακόρυφο τμήμα γύρω από το και καταλήγει σε υψηλό pH (βασικό). Κατάλληλοι δείκτες είναι π.χ. η φαινολοφθαλεΐνη και το πράσινο της βρωμοκρεζόλης, γιατί οι περιοχές αλλαγής χρώματός τους βρίσκονται στο κατακόρυφο τμήμα της καμπύλης.
2. Ογκομέτρηση ασθενούς οξέος με ισχυρή βάση ⚗️
Παράδειγμα: ογκομέτρηση διαλύματος με πρότυπο (Σχήμα 5.15 του βιβλίου).
Η αντίδραση εξουδετέρωσης είναι:
Στο ισοδύναμο σημείο το διάλυμα περιέχει , άλας που έχει βασικό χαρακτήρα, λόγω της ασθενούς βάσης που υδρολύεται. Επομένως:
Κατάλληλος δείκτης είναι π.χ. η φαινολοφθαλεΐνη, καθώς η περιοχή αλλαγής χρώματός της (8,2 - 10) περιλαμβάνει το ισοδύναμο σημείο. Αντίθετα, το πράσινο της βρωμοκρεζόλης κρίνεται ακατάλληλο, αφού η περιοχή του δεν περιλαμβάνει το ισοδύναμο σημείο και δεν βρίσκεται στο κατακόρυφο τμήμα της καμπύλης.
Στην πράξη (Σχήμα 5.16 του βιβλίου), κατά την ογκομέτρηση οξέος με πρότυπο , η αλλαγή του χρώματος της φαινολοφθαλεΐνης από άχρωμο σε κόκκινο πιστοποιεί το τέλος της ογκομέτρησης.
3. Ογκομέτρηση ασθενούς βάσης με ισχυρό οξύ ⚗️
Παράδειγμα: ογκομέτρηση διαλύματος με πρότυπο διάλυμα (Σχήμα 5.17 του βιβλίου).
Η αντίδραση εξουδετέρωσης είναι:
Στο ισοδύναμο σημείο το διάλυμα περιέχει , άλας που έχει όξινο χαρακτήρα, λόγω του ασθενούς οξέος . Επομένως:
Κατάλληλος δείκτης είναι π.χ. το κόκκινο (ερυθρό) του μεθυλίου, καθώς η περιοχή αλλαγής χρώματός του περιλαμβάνει το ισοδύναμο σημείο. Αντίθετα, η φαινολοφθαλεΐνη κρίνεται ακατάλληλη, αφού η περιοχή της δεν περιλαμβάνει το ισοδύναμο σημείο και δεν βρίσκεται στο κατακόρυφο τμήμα της καμπύλης.
Στην πράξη (Σχήμα 5.18 του βιβλίου), η αλλαγή του χρώματος του ερυθρού του μεθυλίου από κίτρινο σε κόκκινο πιστοποιεί το τέλος της ογκομέτρησης.
| Τύπος ογκομέτρησης | Άλας στο ισοδύναμο σημείο | Χαρακτήρας | pH ισοδύναμου σημείου |
|---|---|---|---|
| Ισχυρό οξύ + ισχυρή βάση | ουδέτερος | ||
| Ασθενές οξύ + ισχυρή βάση | βασικός | ||
| Ασθενής βάση + ισχυρό οξύ | όξινος |
Μεθοδολογία και υπολογισμοί 🧮
Η βασική ιδέα κάθε υπολογισμού σε ογκομέτρηση εξουδετέρωσης στηρίζεται στη στοιχειομετρία στο ισοδύναμο σημείο: εκεί τα mol του οξέος και της βάσης βρίσκονται σε αναλογία που ορίζει η εξίσωση της αντίδρασης.
Γενική πορεία επίλυσης:
- Γράφουμε την αντίδραση εξουδετέρωσης και βρίσκουμε τη στοιχειομετρική αναλογία.
- Από τον όγκο και τη συγκέντρωση του πρότυπου διαλύματος υπολογίζουμε τα mol του στο ισοδύναμο σημείο, με τη σχέση .
- Με βάση τη στοιχειομετρία βρίσκουμε τα mol της άγνωστης ουσίας.
- Διαιρώντας με τον όγκο του άγνωστου διαλύματος προκύπτει η ζητούμενη συγκέντρωση .
Διάλυμα ισχυρού μονοπρωτικού οξέος όγκου 500 mL ογκομετρείται με πρότυπο διάλυμα 0,2 M. Από τις μετρήσεις pH (πεχάμετρο), το απότομο κατακόρυφο τμήμα της καμπύλης εμφανίζεται γύρω στα 10 mL προστιθέμενου , όπου το pH μεταβαίνει από (στα 9,9 mL) σε (στα 10 mL) και σε (στα 10,1 mL).
Εύρεση συγκέντρωσης του :
Στο ισοδύναμο σημείο το διάλυμα περιέχει μόνο (άλας ισχυρού οξέος με ισχυρή βάση), άρα . Από την καμπύλη, η εξουδετέρωση γίνεται με 10 mL 0,2 M, δηλαδή:
Η αντίδραση είναι:
Με στοιχειομετρική αναλογία 1:1, τα mol του ισούνται με τα mol του :
Η συγκέντρωση του διαλύματος (όγκου 500 mL = 0,5 L) είναι:
Εκλογή δείκτη: διαλέγουμε δείκτη του οποίου η περιοχή αλλαγής χρώματος περιλαμβάνει το . Ανάμεσα στην ηλιανθίνη (3 - 4,5), στο μπλε της βρωμοθυμόλης (6 - 7,5) και στη φαινολοφθαλεΐνη (8 - 10), κατάλληλος είναι το μπλε της βρωμοθυμόλης.
Σε προβλήματα ογκομέτρησης, το κρίσιμο βήμα για την εκλογή δείκτη είναι πάντα ο υπολογισμός του pH στο ισοδύναμο σημείο (από τον χαρακτήρα του άλατος που σχηματίζεται). Στη συνέχεια επιλέγουμε τον δείκτη του οποίου η περιοχή αλλαγής χρώματος περιλαμβάνει αυτή την τιμή pH.