Ρυθμιστικά διαλύματα
Στην ενότητα αυτή μελετάμε μια ιδιαίτερη κατηγορία διαλυμάτων, τα ρυθμιστικά διαλύματα, τα οποία έχουν την αξιοσημείωτη ιδιότητα να αντιστέκονται στις μεταβολές του pH. Η ιδιότητα αυτή τα καθιστά απαραίτητα τόσο στο εργαστήριο και τη βιομηχανία όσο και στους ζωντανούς οργανισμούς. 🧪
Ορισμός ρυθμιστικού διαλύματος
Ρυθμιστικά διαλύματα ονομάζονται τα διαλύματα των οποίων το pH παραμένει πρακτικά σταθερό, όταν προστεθεί σε αυτά μικρή αλλά υπολογίσιμη ποσότητα ισχυρού οξέος ή ισχυρής βάσης. Επίσης, μπορούν μέσα σε ορισμένα όρια να αραιωθούν, χωρίς να μεταβληθεί το pH τους.
Η λέξη «ρυθμιστικά» (buffer) υποδηλώνει ακριβώς αυτή τη λειτουργία: το διάλυμα «ρυθμίζει» την τιμή του pH, απορροφώντας τις διαταραχές που θα προκαλούσε η προσθήκη οξέος, βάσης ή νερού.
Είναι σημαντικό να τονιστεί η φράση «πρακτικά σταθερό». Το pH δεν παραμένει απολύτως αμετάβλητο, αλλά η μεταβολή του είναι τόσο μικρή ώστε για πρακτικούς σκοπούς θεωρείται αμελητέα. Όπως θα δούμε, η ίδια ποσότητα ισχυρού οξέος που μεταβάλλει το pH του καθαρού νερού κατά αρκετές μονάδες, προκαλεί στο ρυθμιστικό διάλυμα μεταβολή της τάξης του 3%.
Σύσταση ρυθμιστικού διαλύματος
Τα ρυθμιστικά διαλύματα περιέχουν ένα συζυγιακό ζεύγος οξέος - βάσης, δηλαδή:
- ένα ασθενές οξύ και τη συζυγή του βάση (σύστημα της μορφής ), ή
- μια ασθενή βάση και το συζυγές της οξύ (σύστημα της μορφής ).
Παραδείγματα ρυθμιστικών διαλυμάτων είναι:
- διάλυμα και , δηλαδή το σύστημα
- διάλυμα και , δηλαδή το σύστημα
Ένα ρυθμιστικό διάλυμα δεν μπορεί να προκύψει από συνδυασμό ισχυρού οξέος με ισχυρή βάση, ούτε από ένα μόνο ασθενές οξύ ή μία μόνο ασθενή βάση. Απαιτείται οπωσδήποτε η ταυτόχρονη παρουσία και των δύο μελών ενός συζυγιακού ζεύγους σε υπολογίσιμες συγκεντρώσεις, ώστε το διάλυμα να διαθέτει «απόθεμα» τόσο για να εξουδετερώνει προστιθέμενα οξέα όσο και για να εξουδετερώνει προστιθέμενες βάσεις.
Μηχανισμός της ρυθμιστικής δράσης
Ας δούμε με ποιο τρόπο ένα ρυθμιστικό διάλυμα καταφέρνει να διατηρεί σταθερό το pH του. Ένα ρυθμιστικό διάλυμα περιέχει ένα συζυγές ζεύγος οξέος - βάσης. Η όξινη μορφή του ζεύγους εξουδετερώνει τις προστιθέμενες βάσεις, ενώ η βασική μορφή εξουδετερώνει τα προστιθέμενα οξέα.
Παράδειγμα 1: Ρυθμιστικό διάλυμα /
Στο διάλυμα αυτό περιέχεται το ασθενές οξύ και η συζυγής βάση , η οποία προκύπτει από την πλήρη διάσταση του ισχυρού ηλεκτρολύτη .
α. Προσθήκη ισχυρού οξέος (π.χ. ): Τα ιόντα που προκύπτουν από τον πλήρη ιοντισμό του αντιδρούν πρακτικά πλήρως με τη βάση :
Με άλλα λόγια, τα προστιθέμενα δεσμεύονται σχεδόν πλήρως, με αποτέλεσμα το διάλυμα να διατηρεί πρακτικά σταθερό το pH του.
β. Προσθήκη ισχυρής βάσης (π.χ. ): Τα ιόντα που προκύπτουν από την πλήρη διάσταση του δεσμεύονται πρακτικά πλήρως από το οξύ :
Έτσι διατηρείται και πάλι πρακτικά σταθερό το pH του διαλύματος.
Παράδειγμα 2: Ρυθμιστικό διάλυμα /
α. Προσθήκη ισχυρού οξέος (π.χ. ): Τα αντιδρούν πρακτικά πλήρως με τη βάση :
β. Προσθήκη ισχυρής βάσης (π.χ. ): Τα αντιδρούν πρακτικά πλήρως με το οξύ :
Η ποσότητα του προστιθέμενου ισχυρού οξέος ή της ισχυρής βάσης πρέπει να είναι σημαντικά μικρότερη από τις ποσότητες των συστατικών του ρυθμιστικού (π.χ. του ή του ). Διαφορετικά, αν δεσμευτεί μεγάλη ποσότητα από κάποιο συστατικό, το διάλυμα χάνει τη ρυθμιστική του ικανότητα και το pH του μεταβάλλεται σημαντικά.
Υπολογισμός του pH - Εξίσωση Henderson - Hasselbalch
Η θεμελιώδης σχέση
Θεωρούμε ρυθμιστικό διάλυμα της μορφής . Το ασθενές οξύ ιοντίζεται μερικώς, σύμφωνα με την ισορροπία:
Για την ισορροπία αυτή ισχύει η σταθερά ιοντισμού του οξέος:
Λύνοντας ως προς τη συγκέντρωση των ιόντων υδρονίου, παίρνουμε τη βασική σχέση που ισχύει σε κάθε ρυθμιστικό διάλυμα που περιέχει συζυγιακό ζεύγος οξέος - βάσης:
ή, χρησιμοποιώντας τις αρχικές συγκεντρώσεις του οξέος και της βάσης (βλέπε προϋποθέσεις παρακάτω):
Απόδειξη της εξίσωσης Henderson - Hasselbalch
Ξεκινάμε από τη σχέση:
Λογαριθμίζουμε και τα δύο μέλη (δεκαδικός λογάριθμος):
Με βάση τις ιδιότητες των λογαρίθμων, ο λογάριθμος γινομένου ισούται με το άθροισμα των λογαρίθμων:
Πολλαπλασιάζουμε όλους τους όρους με :
Αλλά εξ ορισμού και , οπότε:
Επειδή (αντιστροφή του κλάσματος αλλάζει το πρόσημο του λογαρίθμου), καταλήγουμε στην τελική μορφή:
Η σχέση αυτή αποτελεί τη βάση για τον υπολογισμό του pH ενός ρυθμιστικού διαλύματος. Όπου η συγκέντρωση της συζυγούς βάσης και η συγκέντρωση του ασθενούς οξέος .
Παρατηρούμε ότι όταν , το κλάσμα ισούται με 1, ο λογάριθμός του είναι 0 και επομένως . Αυτή είναι μια σημαντική ιδιότητα: όταν το συζυγιακό ζεύγος βρίσκεται σε ίσες συγκεντρώσεις, το pH του διαλύματος ισούται με το του οξέος.
Προϋποθέσεις εφαρμογής
Η παραπάνω εξίσωση ισχύει υπό ορισμένες προϋποθέσεις. Για ρυθμιστικό διάλυμα της μορφής πρέπει:
α. Η συγκέντρωση του οξέος στην κατάσταση ισορροπίας να είναι περίπου ίση με την αρχική συγκέντρωση του οξέος:
β. Η συγκέντρωση της συζυγούς βάσης στην κατάσταση ισορροπίας να είναι περίπου ίση με την αρχική συγκέντρωσή της:
Οι προσεγγίσεις αυτές δικαιολογούνται από το γεγονός ότι το ασθενές οξύ ιοντίζεται ελάχιστα (πολύ περισσότερο όταν η συζυγής του βάση βρίσκεται ήδη σε υπολογίσιμη συγκέντρωση, λόγω της επίδρασης κοινού ιόντος), οπότε οι αρχικές συγκεντρώσεις μεταβάλλονται αμελητέα.
Αναλογικές σχέσεις για το σύστημα
Με όμοιο τρόπο, για ρυθμιστικό διάλυμα ασθενούς βάσης και του συζυγούς της οξέος ισχύει αναλογικά:
και
από όπου, με τη σχέση (στους 25 °C), προκύπτει το pH.
Παρασκευή ρυθμιστικών διαλυμάτων
Σύστημα της μορφής (π.χ. )
- Με ανάμιξη ασθενούς οξέος με τη συζυγή του βάση, π.χ. προσθήκη διαλύματος σε διάλυμα .
- Με μερική εξουδετέρωση ασθενούς οξέος από ισχυρή βάση, π.χ. προσθήκη mol σε διάλυμα που περιέχει mol , με (ώστε να περισσεύει αδιάστατο και να σχηματιστεί ).
Σύστημα της μορφής (π.χ. )
- Με ανάμιξη ασθενούς βάσης με το συζυγές της οξύ, π.χ. ανάμιξη διαλύματος με διάλυμα .
- Με ανάμιξη περίσσειας ασθενούς βάσης με ισχυρό οξύ, π.χ. προσθήκη mol σε διάλυμα mol , με (ώστε να περισσεύει και να σχηματιστεί ).
Οι συγκεντρώσεις των συστατικών στο τελικό διάλυμα πρέπει να είναι σχετικά υψηλές, ώστε το διάλυμα να έχει ικανοποιητική ρυθμιστική ικανότητα, δηλαδή μεγάλη αντοχή στις μεταβολές του pH που προκαλούνται από προσθήκη οξέος, βάσης ή νερού.
Ρυθμιστική ικανότητα και τα όριά της
Με τον όρο ρυθμιστική ικανότητα εννοούμε την αντίσταση που προβάλλει το διάλυμα στη μεταβολή του pH. Συνοψίζοντας τα δύο χαρακτηριστικά της ρυθμιστικής δράσης, τα ρυθμιστικά διαλύματα:
- Διατηρούν το pH τους πρακτικά σταθερό όταν προστίθενται σε αυτά μικρές αλλά υπολογίσιμες ποσότητες ισχυρών οξέων ή βάσεων.
- Διατηρούν το pH τους πρακτικά σταθερό κατά την αραίωση σε ορισμένα όρια. Αν υπερβούμε αυτά τα όρια, η τιμή του pH αλλάζει σημαντικά.
Στο Σχήμα 5.9 του σχολικού βιβλίου (ενότητα 5.5) συγκρίνεται η ρυθμιστική ικανότητα ενός ρυθμιστικού διαλύματος με το καθαρό νερό. Το σχήμα δείχνει τη μεταβολή του pH κατά την προσθήκη mol ή mol (α) σε 1 L καθαρού νερού και (β) σε 1 L του παραπάνω ρυθμιστικού διαλύματος. Στο καθαρό νερό η μεταβολή του pH είναι μεγάλη, ενώ στο ρυθμιστικό διάλυμα είναι μόλις αισθητή. Το Σχήμα 5.10 απεικονίζει διαγραμματικά την ικανότητα ενός ρυθμιστικού της μορφής να διατηρεί σταθερό το pH του.
Αραίωση ρυθμιστικού διαλύματος - απόδειξη της σταθερότητας
Έστω ρυθμιστικό διάλυμα που περιέχει συγκέντρωσης M και συγκέντρωσης M. Τότε ισχύει:
Αν αραιώσουμε το διάλυμα 10 φορές με νερό, οι συγκεντρώσεις και των δύο συστατικών υποδεκαπλασιάζονται. Το νέο διάλυμα περιέχει συγκέντρωσης M και συγκέντρωσης M, οπότε:
Παρατηρούμε ότι ο παράγοντας απλοποιείται και η συγκέντρωση των (άρα και το pH) παραμένει σταθερή. Αυτό ισχύει με την προϋπόθεση ότι εξακολουθούν να ισχύουν οι προσεγγίσεις που απαιτούνται για την εφαρμογή της σχέσης:
Όταν, με συνεχή αραίωση, φτάσουμε στο σημείο να μην ισχύουν πλέον αυτές οι προϋποθέσεις, τότε το διάλυμα χάνει τη ρυθμιστική του ικανότητα.
Λυμένα παραδείγματα
Παράδειγμα 5.14 - Υπολογισμός pH
Να βρεθεί το pH ρυθμιστικού διαλύματος που περιέχει M και M, αν .
Λύση
Το διάλυμα περιέχει το συζυγές ζεύγος M (οξύ) / M (βάση). Εφαρμόζουμε:
Επομένως .
Παράδειγμα 5.15 - Παρασκευή με μερική εξουδετέρωση
Πόσα λίτρα διαλύματος M πρέπει να προσθέσουμε σε 2 L διαλύματος M για να παρασκευάσουμε ρυθμιστικό με ; Θεωρούμε ότι κατά την ανάμιξη ο συνολικός όγκος δεν μεταβάλλεται (είναι L). Δίνεται .
Λύση
Αφού το τελικό διάλυμα είναι ρυθμιστικό, θα περιέχει και το που περισσεύει, άρα το αντιδρά πλήρως. Έστω L ο όγκος του M. Αρχικά έχουμε mol και mol .
| αντίδραση | ||||
|---|---|---|---|---|
| αρχικά / mol | — | — | ||
| αντιδρούν - παράγονται | ||||
| τελικά / mol |
Το τελικό διάλυμα έχει όγκο L. Επειδή το pH εξαρτάται από τον λόγο των moles (ο κοινός όγκος απλοποιείται), έχουμε:
Για είναι , οπότε:
Άρα πρέπει να προσθέσουμε L διαλύματος M.
Παράδειγμα 5.16 - Σύγκριση νερού και ρυθμιστικού
1. Σε 100 mL προσθέτουμε mol . Να συγκριθεί η πριν και μετά.
Στο καθαρό στους 25 °C είναι . Μετά την προσθήκη, αφού το ιοντίζεται πλήρως:
Η αυξήθηκε κατά , δηλαδή 100.000 φορές.
2. Σε 100 mL διαλύματος Α που περιέχει M και M προσθέτουμε mol και παίρνουμε διάλυμα Β. Δίνεται .
Το διάλυμα Α είναι ρυθμιστικό:
Στα 100 mL υπάρχουν mol και mol . Με την προσθήκη του γίνεται η αντίδραση:
| αρχικά / mol | — | |||
| αντ. - παράγ. | ||||
| τελικά / mol | — |
Το δεν επηρεάζει το pH. Το διάλυμα Β είναι ρυθμιστικό και περιέχει mol και mol :
Η ίδια ποσότητα ( mol):
- στο καθαρό νερό αύξησε τη κατά 100.000 φορές,
- στο ρυθμιστικό διάλυμα την αύξησε μόνο κατά περίπου 3% (από σε M).
Αυτό αποδεικνύει εντυπωσιακά τη ρυθμιστική δράση. 💧
Χρησιμότητα των ρυθμιστικών διαλυμάτων
Τα ρυθμιστικά διαλύματα βρίσκουν πολλές και σημαντικές εφαρμογές:
- Στην αναλυτική χημεία, για τη βαθμονόμηση πεχαμέτρων, την ποσοτική ανάλυση κ.λπ.
- Στη βιομηχανία. Πολλές χημικές και βιοχημικές διεργασίες πρέπει να γίνονται σε καθορισμένη τιμή pH (βιολογικοί καθαρισμοί, επεξεργασία δερμάτων, παραγωγή χρωμάτων, λιπασμάτων κ.λπ.). Η σταθερότητα αυτή διασφαλίζεται με τη χρήση ρυθμιστικών διαλυμάτων.
- Στην ιατρική, τη βιολογία και τη φαρμακευτική. Στον έμβιο κόσμο, τα περισσότερα υγρά των ζώων και των φυτών είναι ρυθμιστικά διαλύματα, τα οποία ρυθμίζουν τις βιοχημικές διεργασίες που λαμβάνουν χώρα.
Χαρακτηριστικό παράδειγμα βιολογικού ρυθμιστικού διαλύματος είναι το αίμα, το pH του οποίου διατηρείται σε στενά όρια (περίπου 7,4) χάρη κυρίως στο συζυγιακό σύστημα ανθρακικού οξέος / όξινων ανθρακικών ιόντων (). Ακριβώς γι' αυτόν τον λόγο και οι ενδοφλέβιες ενέσεις περιέχουν ρυθμιστικό διάλυμα, ώστε να μη διαταράσσεται το pH του αίματος. 🩸