Ιοντισμός οξέων, βάσεων και νερού - pH 💧

Σε αυτή την ενότητα μελετάμε ποσοτικά την οξύτητα και τη βασικότητα των υδατικών διαλυμάτων. Ξεκινάμε από το ίδιο το νερό, που δεν είναι ποτέ απολύτως «αδρανές», και καταλήγουμε στις πρακτικές κλίμακες pH και pOH, καθώς και στους υπολογισμούς για ισχυρά και ασθενή οξέα και βάσεις.

Αυτοϊοντισμός του νερού 🔬

Το καθαρό νερό δεν αποτελείται αποκλειστικά από μόρια $H_2O$. Μετρήσεις μεγάλης ακρίβειας της ηλεκτρικής αγωγιμότητας του νερού έδειξαν ότι ακόμη και στο καθαρότερο νερό υπάρχουν ιόντα οξωνίου $H_3O^+$ και ιόντα υδροξειδίου $OH^-$. Τα ιόντα αυτά προκύπτουν από τον αυτοϊοντισμό (ή ιοντισμό) του νερού: ένα μόριο νερού συμπεριφέρεται ως οξύ (δότης πρωτονίου) και ένα δεύτερο ως βάση (δέκτης πρωτονίου), σύμφωνα με την αμφίδρομη αντίδραση:

Η σταθερά $K_w$ (γινόμενο ιόντων του νερού)

Η αμφίδρομη αντίδραση ιοντισμού του νερού έχει μια σταθερά χημικής ισορροπίας, η οποία ονομάζεται σταθερά ιοντισμού ή γινόμενο ιόντων του νερού, συμβολίζεται με $K_w$ και δίνεται από τη σχέση:

Η $K_w$, όπως γενικώς συμβαίνει στις σταθερές ισορροπίας αραιών υδατικών διαλυμάτων, μεταβάλλεται μόνο με τη θερμοκρασία. Μάλιστα αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας, καθώς οι αντιδράσεις ιοντισμού είναι ενδόθερμες. Στους $25\,^{\circ}C$ ισχύει:

Ισχύς της $K_w$ σε κάθε υδατικό διάλυμα

Η ισορροπία ιοντισμού του νερού πραγματοποιείται σε όλα τα υδατικά διαλύματα. Συνεπώς, σε κάθε υδατικό διάλυμα στους $25\,^{\circ}C$ ισχύει η θεμελιώδης σχέση:

Στο καθαρό νερό: εφόσον τα $H_3O^+$ και τα $OH^-$ παράγονται σε ίσες ποσότητες, θέτουμε $[H_3O^+] = [OH^-] = x \ M$. Τότε:

Άρα, στο καθαρό νερό στους $25\,^{\circ}C$:

Επειδή το γινόμενο $[H_3O^+][OH^-]$ παραμένει σταθερό, όσο μεγαλώνει η τιμή της μίας συγκέντρωσης, τόσο μικραίνει η τιμή της άλλης. Διακρίνουμε:

• Όξινο διάλυμα (περιέχει οξύ): $[H_3O^+] > 10^{-7} \ M > [OH^-]$. Για παράδειγμα, αν $[H_3O^+] = 10^{-5} \ M$, τότε από τη σχέση $[H_3O^+][OH^-] = 10^{-14}$ προκύπτει $[OH^-] = 10^{-9} \ M$. Παρατηρούμε ότι ακόμη και στα όξινα διαλύματα υπάρχουν ιόντα $OH^-$, που προέρχονται από τον αυτοϊοντισμό του νερού.
• Βασικό (αλκαλικό) διάλυμα: $[OH^-] > 10^{-7} \ M > [H_3O^+]$.
• Ουδέτερο διάλυμα (και καθαρό νερό): $[H_3O^+] = [OH^-] = 10^{-7} \ M$.

Η έννοια του pH 📏

Πολλά φυσικοχημικά φαινόμενα εξαρτώνται από την οξύτητα, δηλαδή τη συγκέντρωση των $H_3O^+$ ενός διαλύματος. Επειδή οι τιμές αυτές είναι πολύ μικρές αριθμοί (δυνάμεις του $10$), για τη διευκόλυνση των υπολογισμών ο Δανός χημικός S. P. L. Sörensen εισήγαγε το 1909 την έννοια του pH.

Ορισμός:

Το pH (πε-χά) ορίζεται ως ο αρνητικός δεκαδικός λογάριθμος της αριθμητικής τιμής της συγκέντρωσης των ιόντων $H_3O^+$ σε ένα υδατικό διάλυμα.

Για παράδειγμα, αν $[H_3O^+] = 10^{-3} \ M$, τότε $pH = -\log 10^{-3} = 3$.

Με ανάλογο τρόπο ορίζεται το pOH (πε-οχά):

Γενικά, για κάθε μέγεθος $X$ ισχύει $pX = -\log X$. Επεκτείνοντας την ιδέα, ορίζουμε επίσης:

Απόδειξη της σχέσης pH + pOH = 14

Ξεκινάμε από τη σχέση που ισχύει σε κάθε υδατικό διάλυμα στους $25\,^{\circ}C$:

Λογαριθμίζουμε και τα δύο μέλη:

Με τις ιδιότητες των λογαρίθμων ($\log(a \cdot b) = \log a + \log b$):

Πολλαπλασιάζουμε με $-1$:

Αναγνωρίζοντας τους ορισμούς $pH = -\log[H_3O^+]$ και $pOH = -\log[OH^-]$, καταλήγουμε:

Η κλίμακα pH

Με βάση τα παραπάνω, χαρακτηρίζουμε τα διαλύματα ως εξής (στους $25\,^{\circ}C$):

Σε ένα συμβατικό διάγραμμα κλίμακας pH (βλ. Σχήμα 5.8 στην ενότητα 5.3 του σχολικού βιβλίου με τιμές pH γνωστών διαλυμάτων), η κλίμακα εκτείνεται συνήθως από το $0$ έως το $14$: οι μικρές τιμές (αριστερά) αντιστοιχούν σε ισχυρά όξινα διαλύματα, η τιμή $7$ στο μέσον αντιστοιχεί στο ουδέτερο, και οι μεγάλες τιμές (δεξιά) σε βασικά διαλύματα. Όσο μικραίνει το pH κατά μία μονάδα, η $[H_3O^+]$ δεκαπλασιάζεται.

Διαλύματα ισχυρών οξέων και ισχυρών βάσεων 💪

Στα διαλύματα ισχυρών οξέων και βάσεων η διαλυμένη ουσία ιοντίζεται (ή διίσταται) πλήρως στο νερό. Χαρακτηριστικά παραδείγματα ισχυρών οξέων είναι:

Στην πραγματικότητα τα οξέα αυτά δεν ιοντίζονται ακριβώς κατά $100\%$, ιοντίζονται όμως σε τόσο μεγάλο βαθμό ώστε στα αραιά υδατικά τους διαλύματα να δεχόμαστε πλήρη ιοντισμό. Ο πλήρης ιοντισμός γράφεται με μονό βέλος, π.χ.:

ή, χάριν ευκολίας:

Ισχυρές βάσεις κατά Brönsted - Lowry είναι π.χ. τα ιόντα $NH_2^-$, $O^{2-}$, $CH_3O^-$. Στην πράξη όμως, με τον όρο ισχυρές βάσεις εννοούμε συνήθως τα διαλύματα ιοντικών ενώσεων που διίστανται πλήρως και δίνουν ιόντα $OH^-$ (βάσεις κατά Arrhenius), όπως τα $NaOH$, $KOH$, $Ca(OH)_2$:

Υπολογισμός pH ισχυρού οξέος (απλή περίπτωση)

Παράδειγμα: Να βρεθεί το pH διαλύματος όγκου $10 \ L$ που περιέχει $0{,}1 \ mol \ HCl$.

Αρχικά υπολογίζουμε τη συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη:

Το $HCl$ ιοντίζεται πλήρως:

Το διάλυμα περιέχει και διαλύτη, δηλαδή $H_2O$, που ιοντίζεται μερικώς δίνοντας $x \ M \ H_3O^+$ και $x \ M \ OH^-$:

Συνεπώς, στο διάλυμα: $[H_3O^+] = (10^{-2} + x) \ M$ και $[OH^-] = x \ M$. Επειδή το διάλυμα είναι όξινο, $[OH^-] = x < 10^{-7} \ M$, δηλαδή το $x$ είναι αμελητέο μπροστά στο $10^{-2}$. Άρα:

Εφαρμογή: Ποιο είναι το pH διαλύματος $HBr$ περιεκτικότητας $8{,}1 \ g/L$; (Απάντηση: pH = 1)

Υπολογισμός σε πολύ αραιά διαλύματα (ο ιοντισμός του νερού μετράει)

Παράδειγμα: Ποια είναι η συγκέντρωση $H_3O^+$ σε διάλυμα $HCl$ $10^{-7} \ M$;

Γράφουμε τις δύο εξισώσεις ιοντισμού:

Στο διάλυμα: $[H_3O^+] = (10^{-7} + x) \ M$ και $[OH^-] = x \ M$. Εδώ δεν μπορούμε να θεωρήσουμε $10^{-7} + x \approx 10^{-7}$, γιατί το $x$ δεν είναι πολύ μικρότερο του $10^{-7}$. Χρησιμοποιούμε τη σταθερά $K_w$:

Λύνοντας τη δευτεροβάθμια εξίσωση προκύπτει $x = 0{,}62 \cdot 10^{-7}$, οπότε:

Εφαρμογή: Ποια είναι η $[OH^-]$ σε διαλύματα: α. $KOH$ $10^{-3} \ M$ και β. $KOH$ $10^{-7} \ M$; (Απάντηση: α. $10^{-3} \ M$, β. $0{,}62 \cdot 10^{-7} \ M$)

pH και αραίωση / προσθήκη οξέος

Αραίωση: Σε $2 \ L$ διαλύματος $HNO_3$ με $pH = 1$ προσθέτουμε $198 \ L \ H_2O$. Το τελικό διάλυμα έχει όγκο $200 \ L$ και περιέχει την ίδια ποσότητα οξέος. Στο αρχικό: $pH = 1 \Rightarrow [H_3O^+] = 10^{-1} \ M$, και αφού το $HNO_3$ είναι ισχυρό, $c = 0{,}1 \ M$. Στα $2 \ L$: $n = 0{,}2 \ mol$. Στο τελικό:

Συμπέρασμα: Αν σε ένα όξινο διάλυμα προσθέσουμε $H_2O$, προκύπτει διάλυμα με pH μεγαλύτερο του αρχικού (πλησιάζει το ουδέτερο).

Προσθήκη οξέος: Σε $1 \ L$ διαλύματος $HNO_3$ με $pH = 2$ προσθέτουμε $0{,}09 \ mol \ HNO_3$. Από το $pH = 2$: $c = 10^{-2} \ M$, δηλαδή $0{,}01 \ mol$ στο $1 \ L$. Το τελικό περιέχει $0{,}01 + 0{,}09 = 0{,}1 \ mol$:

Συμπέρασμα: Αν σε ένα όξινο διάλυμα προσθέσουμε καθαρό οξύ με σταθερό όγκο, η $[H_3O^+]$ αυξάνεται και το pH ελαττώνεται.

Διαλύματα ασθενών οξέων και ασθενών βάσεων 🌿

Τα οξέα διαφέρουν ως προς την ικανότητά τους να προσφέρουν πρωτόνια. Τα ισχυρά οξέα αντιδρούν σχεδόν ποσοτικά με το νερό, ενώ τα ασθενή αντιδρούν πολύ λιγότερο: μόνο ένα μικρό ποσοστό των μορίων τους ιοντίζεται. Η ισχύς ενός οξέος περιγράφεται από τη σταθερά ιοντισμού του.

Σταθερά ιοντισμού οξέος $K_a$

Σε αραιό υδατικό διάλυμα ασθενούς μονοπρωτικού οξέος $HA$ έχουμε την ισορροπία:

Ονομάζουμε σταθερά ιοντισμού του οξέος $K_a$ την τιμή του κλάσματος στην ισορροπία:

Στη σχέση αυτή δεν αναγράφεται η συγκέντρωση του $H_2O$, αφού θεωρείται σταθερή ($55{,}5 \ M$). Η $K_a$ εξαρτάται μόνο από τη θερμοκρασία και, επειδή ο ιοντισμός είναι ενδόθερμος, αυξάνεται με την αύξησή της. Η τιμή της είναι μέτρο της ισχύος του οξέος: όσο μεγαλύτερη η $K_a$, τόσο ισχυρότερο το οξύ.

Σταθερά ιοντισμού βάσης $K_b$

Με την ίδια λογική, σε αραιό υδατικό διάλυμα ασθενούς βάσης $B$:

Η $K_b$ είναι το μέτρο της ισχύος της βάσης: όσο μεγαλύτερη η $K_b$, τόσο ισχυρότερη η βάση.

Συνοψίζοντας: στα ισχυρά οξέα και βάσεις οι ισορροπίες ιοντισμού είναι μετατοπισμένες προς τα δεξιά και οι σταθερές έχουν υψηλές τιμές (π.χ. $10^{2} - 10^{9}$). Στα ασθενή οξέα και βάσεις οι ισορροπίες είναι μετατοπισμένες προς τα αριστερά και οι σταθερές έχουν χαμηλές τιμές (π.χ. $10^{-4} - 10^{-15}$).

Βαθμός ιοντισμού και υπολογισμός pH

Ο βαθμός ιοντισμού $\alpha$ ορίζεται ως το κλάσμα:

Αν η αρχική συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη είναι $c \ M$, τότε ιοντίζονται $\alpha c \ M$.

Παράδειγμα: Διάλυμα ασθενούς μονοπρωτικού οξέος $HA$ συγκέντρωσης $0{,}01 \ M$ έχει βαθμό ιοντισμού $\alpha = 0{,}01$. Να βρεθεί η $K_a$ και το pH.

Θεωρώντας $0{,}99 \approx 1$, προκύπτει $K_a = 10^{-6}$. Επίσης $[H_3O^+] = 10^{-4} \ M$, άρα $pH = 4$.

Εφαρμογή: Διάλυμα $NH_3$ $0{,}1 \ M$ έχει $K_b = 10^{-5}$. Να βρεθεί ο βαθμός ιοντισμού και το pH. (Απάντηση: $\alpha = 10^{-2}$, $pH = 11$)

Νόμος αραιώσεως του Ostwald

Γενική περίπτωση: Διάλυμα μονοπρωτικού οξέος $HA$ συγκέντρωσης $c \ M$ με βαθμό ιοντισμού $\alpha$.

Αντίστοιχα για μια βάση: $K_b = \dfrac{\alpha^2 c}{1 - \alpha}$. Οι σχέσεις αυτές αποτελούν τις μαθηματικές εκφράσεις του νόμου αραιώσεως του Ostwald, που συσχετίζει τον βαθμό ιοντισμού, τη σταθερά ιοντισμού και τη συγκέντρωση ενός ασθενούς μονοπρωτικού οξέος ή μιας ασθενούς μονόξινης βάσης.

Αν το $\alpha$ είναι πολύ μικρότερο της μονάδας, θεωρούμε $1 - \alpha \approx 1$ και προκύπτει η απλοποιημένη μορφή:

Από αυτήν, λύνοντας ως προς $\alpha$:

Συμπέρασμα: Για σταθερή θερμοκρασία ($K$ σταθερό), όσο αραιώνουμε ένα διάλυμα ασθενούς ηλεκτρολύτη (μικραίνει το $c$), τόσο ο βαθμός ιοντισμού $\alpha$ αυξάνεται.

Σχέση που συνδέει την $K_a$ οξέος με την $K_b$ της συζυγούς βάσης 🔗

Πρόκειται για μία από τις σημαντικότερες σχέσεις της ενότητας. Σε διάλυμα ασθενούς οξέος $HA$ έχουμε:

Το ιόν $A^-$ είναι η συζυγής βάση του οξέος $HA$ και αντιδρά με το νερό:

Η σταθερά ισορροπίας της $(1)$ είναι η $K_a$ του $HA$, ενώ η σταθερά ισορροπίας της $(2)$ είναι η $K_b$ της βάσης $A^-$.

Απόδειξη της σχέσης $K_a \cdot K_b = K_w$

Γράφουμε τις δύο σταθερές:

Πολλαπλασιάζουμε κατά μέλη:

Απλοποιούνται τα $[A^-]$ και τα $[HA]$:

Όμως $[H_3O^+][OH^-] = K_w$, οπότε καταλήγουμε στη σχέση:

Λογαριθμίζοντας τη σχέση $K_a \cdot K_b = K_w$ προκύπτει επίσης η χρήσιμη μορφή $pK_a + pK_b = pK_w = 14$ (στους $25\,^{\circ}C$).

Πρόβλεψη κατεύθυνσης αντιδράσεων οξέος - βάσης

Ο Πίνακας 5.2 του βιβλίου δίνει τη σχετική ισχύ οξέων / βάσεων κατά Brönsted - Lowry με βάση τις τιμές $K_a$ και $K_b$ στους $25\,^{\circ}C$, και επαληθεύει τη σχέση $K_a \cdot K_b = K_w$. Με βάση αυτόν μπορούμε να προβλέψουμε την κατεύθυνση μιας αντίδρασης της μορφής:

Ευνοείται η κατεύθυνση που οδηγεί σε μεταφορά πρωτονίων από το ισχυρότερο οξύ προς την ισχυρότερη βάση. Δηλαδή, η ισορροπία μετατοπίζεται προς το ασθενέστερο οξύ και την ασθενέστερη βάση (τα προϊόντα πρέπει να είναι πιο σταθερά / λιγότερο δραστικά από τα αντιδρώντα).

Παράδειγμα: Προς ποια κατεύθυνση γίνεται η αντίδραση;

Η ισορροπία είναι μετατοπισμένη προς τα δεξιά, αφού έτσι ευνοείται ο σχηματισμός του ασθενέστερου οξέος (το $HCO_3^-$ είναι ασθενέστερο του $CH_3COOH$) και της ασθενέστερης βάσης (το $CH_3COO^-$ είναι ασθενέστερο του $CO_3^{2-}$).

Άλατα και pH: το παράδειγμα του NaCl

Παράδειγμα: Να βρεθεί το pH διαλύματος $NaCl$ $0{,}2 \ M$.

Το $NaCl$, ως ιοντική ένωση, διίσταται πλήρως:

Το $Na^+$ (εφυδατωμένο ως $Na^+(H_2O)_x$) είναι συζυγές οξύ της ισχυρής βάσης $NaOH$ και δεν αντιδρά με το $H_2O$. Επίσης το $Cl^-$, ως συζυγής βάση του ισχυρότατου οξέος $HCl$, δεν αντιδρά με το $H_2O$. Τα δύο ιόντα κυκλοφορούν «ελεύθερα» χωρίς να επηρεάζουν την ισορροπία του νερού. Άρα το διάλυμα, όπως και το καθαρό νερό, έχει:

Εφαρμογή: Να βρεθεί το pH διαλύματος $KBr$ $0{,}2 \ M$. (Με ανάλογο σκεπτικό: $pH = 7$)