Ιοντισμός οξέων - βάσεων ⚗️

Στην ενότητα αυτή θα εξετάσουμε πώς και σε ποιο ποσοστό τα οξέα και οι βάσεις «παράγουν» ιόντα όταν διαλύονται στο νερό. Θα ορίσουμε ποσοτικά μεγέθη (τον βαθμό ιοντισμού $\alpha$ και τις σταθερές ιοντισμού $K_a$ , $K_b$ ) και θα δούμε ποιοι παράγοντες καθορίζουν την ισχύ ενός ηλεκτρολύτη.

Διάσταση και ιοντισμός: δύο διαφορετικές έννοιες

Η διάλυση των ηλεκτρολυτών στο νερό δεν γίνεται πάντα στο ίδιο ποσοστό. Πρέπει πρώτα να διακρίνουμε δύο μηχανισμούς που συχνά μπερδεύονται.

Διάσταση vs Ιοντισμός 📌

Διάσταση (ηλεκτρολυτική διάσταση): αφορά τις ιοντικές (ετεροπολικές) ενώσεις, π.χ. άλατα και υδροξείδια μετάλλων. Τα ιόντα προϋπάρχουν στο κρυσταλλικό πλέγμα και απλώς αποχωρίζονται (απελευθερώνονται) κατά τη διάλυση. Η διάσταση είναι πλήρης (100%).
Ιοντισμός: αφορά τους ομοιοπολικούς ηλεκτρολύτες, π.χ. τα οξέα και την $NH_3$ . Εδώ δεν υπάρχουν έτοιμα ιόντα· αυτά δημιουργούνται κατά την αντίδραση του μορίου με το νερό. Ο ιοντισμός μπορεί να είναι πλήρης ή μερικός.

Ο ιοντισμός είναι αντίδραση οξέος - βάσης ✅

Ο ιοντισμός μιας ομοιοπολικής ένωσης στο νερό είναι στην ουσία αντίδραση οξέος - βάσης κατά Brönsted - Lowry: το νερό λειτουργεί ως δέκτης ή δότης πρωτονίου.

Ισχύς ηλεκτρολύτη είναι μια γενική έκφραση της ικανότητας των ηλεκτρολυτών να διίστανται ή να ιοντίζονται πλήρως ή μερικώς.

Αν ο ιοντισμός είναι σχεδόν πλήρης, ο ηλεκτρολύτης χαρακτηρίζεται ισχυρός.
Αν ο ιοντισμός είναι μερικός, ο ηλεκτρολύτης χαρακτηρίζεται ασθενής.

Βαθμός ιοντισμού $\alpha$

Ένα πρώτο μέτρο της ισχύος ενός ηλεκτρολύτη, κάτω από ορισμένες συνθήκες, είναι ο βαθμός ιοντισμού $\alpha$ .

Ορισμός — βαθμός ιοντισμού 📌

Ο βαθμός ιοντισμού $\alpha$ ενός ηλεκτρολύτη ορίζεται ως το πηλίκο του αριθμού των mol που ιοντίζονται προς το συνολικό αριθμό των mol του ηλεκτρολύτη και εκφράζει την απόδοση της αντίδρασης ιοντισμού στον διαλύτη (νερό).

\alpha = \dfrac{\text{mol που ιοντίζονται}}{\text{συνολικά mol ηλεκτρολύτη}}

Ο βαθμός ιοντισμού παίρνει τιμές:

0 < \alpha \le 1 \qquad \text{ή ισοδύναμα} \qquad 0\% < \alpha \le 100\%

Για ισχυρό ηλεκτρολύτη: $\alpha = 1$ (θεωρούμε πλήρη ιοντισμό).
Για ασθενή ηλεκτρολύτη: $\alpha < 1$ .

Προσοχή — ο α δεν είναι απόλυτο μέτρο ⚠️

Ονομάζουμε τον $\alpha$ «πρώτο» μέτρο της ισχύος, γιατί η τιμή του δεν είναι σταθερή. Εξαρτάται από πολλούς παράγοντες (φύση ηλεκτρολύτη και διαλύτη, θερμοκρασία, συγκέντρωση, παρουσία κοινού ιόντος). Γι' αυτό, ο $\alpha$ αποτελεί έγκυρο μέτρο σύγκρισης μόνο αν οι ηλεκτρολύτες συγκρίνονται κάτω από τις ίδιες συνθήκες θερμοκρασίας και συγκέντρωσης, στον ίδιο διαλύτη και χωρίς παρουσία κοινού ιόντος.

Παράγοντες που επηρεάζουν τον βαθμό ιοντισμού $\alpha$

Παράγοντας	Επίδραση στον $\alpha$
Φύση του ηλεκτρολύτη	Εξαρτάται από τη σχέση ισχύος και μοριακής δομής (βλ. παρακάτω).
Φύση του διαλύτη	Διαφορετικός διαλύτης αλλάζει τη συμπεριφορά. Π.χ. το $CH_3COOH$ είναι ασθενές οξύ σε υδατικό διάλυμα, αλλά συμπεριφέρεται ως ισχυρό οξύ σε υγρή αμμωνία.
Θερμοκρασία	Όσο αυξάνεται η θερμοκρασία, αυξάνεται ο $\alpha$ (η αντίδραση ιοντισμού είναι ενδόθερμη).
Συγκέντρωση	Όσο αυξάνεται η συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη, μειώνεται ο $\alpha$ (αραίωση → αύξηση $\alpha$ ).
Παρουσία κοινού ιόντος	Μειώνει την τιμή του $\alpha$ .

Χρυσός κανόνας της αραίωσης 💧

Αραίωση → αύξηση $\alpha$ . Όσο πιο αραιό το διάλυμα ενός ασθενούς ηλεκτρολύτη, τόσο μεγαλύτερο ποσοστό μορίων ιοντίζεται.

Ισχυρά οξέα

Ορισμός — ισχυρά οξέα 📌

Ισχυρά ονομάζονται τα οξέα που ιοντίζονται πλήρως στο νερό. Η αντίδραση ιοντισμού είναι μονόδρομη και ο βαθμός ιοντισμού είναι $\alpha = 1$ .

Για παράδειγμα, ο ιοντισμός του $HCl$ :

HCl + H_2O \rightarrow H_3O^+ + Cl^-

Τα 6 ισχυρά οξέα — να τα ξέρετε απ' έξω 📝

HCl,\quad HBr,\quad HI,\quad HNO_3,\quad HClO_4,\quad H_2SO_4

Το $H_2SO_4$ είναι ισχυρό μόνο στην πρώτη βαθμίδα ιοντισμού του.

Παρατήρηση ⚠️

Στην πραγματικότητα τα ισχυρά οξέα δεν ιοντίζονται ακριβώς 100%, αλλά για πρακτικούς λόγους θεωρούμε ότι ιοντίζονται πλήρως ( $\alpha = 1$ ).

Ασθενή οξέα

Ορισμός — ασθενή οξέα 📌

Ασθενή ονομάζονται τα οξέα που ιοντίζονται μερικώς στο νερό. Η αντίδραση ιοντισμού είναι αμφίδρομη (ισορροπία) και $\alpha < 1$ .

Για παράδειγμα, ο ιοντισμός του $HF$ :

HF + H_2O \rightleftharpoons H_3O^+ + F^-

Συνήθη ασθενή οξέα: $HCN$ , $HClO$ , $HCOOH$ , $CH_3COOH$ .

📈 Σχήμα 5.5 του βιβλίου (Διαγραμματική απεικόνιση του ιοντισμού ισχυρού και ασθενούς οξέος): δείχνει ότι στο ισχυρό οξύ σχεδόν όλα τα μόρια έχουν μετατραπεί σε ιόντα, ενώ στο ασθενές οξύ συνυπάρχουν αδιάστατα μόρια μαζί με τα ιόντα τους σε ισορροπία.

Πολυπρωτικά οξέα

Διπρωτικά και τριπρωτικά οξέα 📌

Διπρωτικά ονομάζονται τα οξέα που ιοντίζονται σε δύο βήματα (βαθμίδες). Π.χ. το $H_2S$ :

H_2S + H_2O \rightleftharpoons H_3O^+ + HS^-

HS^- + H_2O \rightleftharpoons H_3O^+ + S^{2-}

Με ανάλογο σκεπτικό, τα τριπρωτικά οξέα (όπως το $H_3PO_4$ ) ιοντίζονται σε τρία στάδια.

Ασθενείς βάσεις

Ορισμός — ασθενείς βάσεις 📌

Ασθενείς ονομάζονται οι βάσεις που δεν ιοντίζονται πλήρως στο $H_2O$ . Η αντίδραση είναι αμφίδρομη.

Χαρακτηριστικό παράδειγμα η αμμωνία $NH_3$ :

NH_3 + H_2O \rightleftharpoons NH_4^+ + OH^-

Βάση μπορεί να είναι και ένα ιόν, π.χ. το $F^-$ :

F^- + H_2O \rightleftharpoons HF + OH^-

Ισχυροί ηλεκτρολύτες κατά Arrhenius ✅

Οξέα: $HCl,\ HBr,\ HI,\ HNO_3,\ HClO_4,\ H_2SO_4$ (το $H_2SO_4$ στην πρώτη βαθμίδα).
Βάσεις: τα υδροξείδια των μετάλλων των ομάδων ΙΑ και ΙΙΑ που είναι διαλυτά στο νερό.
Άλατα: όλα τα διαλυτά στο νερό άλατα.

Ιόν οξωνίου $H_3O^+$ στην πραγματικότητα ενώνεται με δεσμούς υδρογόνου με άλλα μόρια νερού, σχηματίζοντας ιόντα όπως $H_5O_2^+$ ή $H_9O_4^+$ .

Ισχύς οξέων - βάσεων και μοριακή δομή

Η ισχύς ενός οξέος καθορίζεται κυρίως από το είδος του ατόμου που συγκρατεί το υδρογόνο και ιδιαίτερα από την ηλεκτραρνητικότητα και το μέγεθός του.

Μεταβολή κατά μήκος περιόδου

Κανόνας περιόδου 📌

Για μια σειρά (περίοδο) του περιοδικού πίνακα, η ισχύς των οξέων αυξάνεται από αριστερά προς τα δεξιά, καθώς αυξάνεται η ηλεκτραρνητικότητα του στοιχείου $X$ που ενώνεται με το $H$ .

Όσο πιο ηλεκτραρνητικό είναι το άτομο $X$ , τόσο πιο ισχυρά έλκει προς το μέρος του τα ηλεκτρόνια του δεσμού $H-X$ , διευκολύνοντας έτσι την απόσπαση του $H^+$ .

Μεταβολή κατά μήκος ομάδας

Κανόνας ομάδας 📌

Σε μια ομάδα του περιοδικού πίνακα, η ισχύς των οξέων αυξάνεται από πάνω προς τα κάτω, κατά την ίδια σειρά που αυξάνεται η ατομική ακτίνα του στοιχείου $X$ .

Για παράδειγμα, η ισχύς των υδραλογόνων ακολουθεί τη σειρά:

HF < HCl < HBr < HI

Καθώς μεγαλώνει η ατομική ακτίνα του $X$ , ο δεσμός $H-X$ εξασθενεί, οπότε αποσπάται ευκολότερα το $H^+$ .

Συνοπτικά — όξινος και βασικός χαρακτήρας 🧭

Όξινος χαρακτήρας υδρογονούχων ενώσεων: αυξάνεται από αριστερά προς τα δεξιά και από πάνω προς τα κάτω.
Βασικός χαρακτήρας υδρογονούχων ενώσεων: αυξάνεται από δεξιά προς τα αριστερά και από κάτω προς τα πάνω (αντίθετη πορεία από τον όξινο).

Έτσι, η ισχύς των βάσεων σε υδατικό διάλυμα ακολουθεί τη σειρά:

NH_3 > PH_3 > AsH_3 > SbH_3 > BiH_3

καθώς με αυτή τη σειρά αυξάνεται η ατομική ακτίνα του στοιχείου $X$ : όσο μεγαλύτερο το άτομο, τόσο πιο διάχυτο το μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων και τόσο δυσκολότερα συγκρατεί το $H^+$ .

Επαγωγικό φαινόμενο

Ορισμός — επαγωγικό φαινόμενο 📌

Επαγωγικό φαινόμενο ονομάζεται η μετατόπιση (πόλωση) των ηλεκτρονίων ενός δεσμού, λόγω της παρουσίας γειτονικών ομάδων ή ατόμων.

Αρνητικό επαγωγικό φαινόμενο $(-I)$

Οι υποκαταστάτες που έλκουν ηλεκτρόνια (π.χ. αλογόνα) προκαλούν το $-I$ επαγωγικό φαινόμενο.

Επίδραση του -I στην ισχύ του οξέος ✅

Το $-I$ επαγωγικό φαινόμενο πολώνει εντονότερα τον δεσμό $H-X$ , οπότε αποσπάται ευκολότερα το $H^+$ . Άρα το $-I$ ευνοεί την ισχύ του οξέος.

📐 Σχήμα 5.6 του βιβλίου: Στο $HClO$ το πιο ηλεκτραρνητικό χλώριο «τραβά» εντονότερα το ζευγάρι ηλεκτρονίων του δεσμού $O-H$ απ' ότι το ιώδιο στο $HIO$ . Έτσι ο δεσμός $O-H$ γίνεται ασθενέστερος στο $HClO$ , η απόσπαση του $H^+$ γίνεται ευκολότερα, και γι' αυτό το $HClO$ είναι ισχυρότερο οξύ από το $HIO$ .

Θετικό επαγωγικό φαινόμενο $(+I)$

Οι υποκαταστάτες που απωθούν ηλεκτρόνια (π.χ. μέταλλα, αλκύλια) προκαλούν το $+I$ επαγωγικό φαινόμενο.

Επίδραση του +I στην ισχύ της βάσης ✅

Η παρουσία υποκαταστάτη που προκαλεί $+I$ (π.χ. $CH_3-$ ) προσδίδει στη βάση μεγαλύτερη ικανότητα να έλκει $H^+$ , οπότε η ισχύς της βάσης αυξάνεται.

Γι' αυτό η $CH_3NH_2$ είναι ισχυρότερη βάση από την $NH_3$ .

Λυμένα παραδείγματα

Παράδειγμα 5.1 — H2SO3 ή H2SO4; 💡

Ερώτηση: Με βάση τη μοριακή δομή, ποιο είναι ισχυρότερο οξύ;

Απάντηση: Η παρουσία ενός επιπλέον ατόμου $O$ στο μόριο του $H_2SO_4$ αυξάνει, λόγω του $-I$ επαγωγικού φαινομένου, την ισχύ του $H_2SO_4$ έναντι του $H_2SO_3$ . Άρα ισχυρότερο είναι το $H_2SO_4$ .

Παράδειγμα 5.2 — σειρά ισχύος χλωροξικών οξέων 💡

Ερώτηση: Πώς ερμηνεύεται η σειρά ισχύος;

CCl_3COOH > CHCl_2COOH > CH_2ClCOOH > CH_3COOH

Απάντηση: Η ερμηνεία δίνεται με βάση το $-I$ επαγωγικό φαινόμενο που προκαλούν τα άτομα $Cl$ . Όσο περισσότερα άτομα $Cl$ υπάρχουν, τόσο εντονότερη η πόλωση του δεσμού $O-H$ , τόσο ευκολότερη η απόσπαση του $H^+$ και τόσο ισχυρότερο το οξύ.

Σταθερά ιοντισμού οξέος $K_a$ και βάσης $K_b$

Επειδή ο βαθμός ιοντισμού $\alpha$ εξαρτάται από τη συγκέντρωση και την παρουσία κοινού ιόντος, η ισχύς ενός ηλεκτρολύτη εκφράζεται συνήθως με τη σταθερά ιοντισμού, της οποίας η τιμή (σε αραιά διαλύματα) είναι ανεξάρτητη της συγκέντρωσης και της επίδρασης κοινού ιόντος.

Σταθερά ιοντισμού οξέος $K_a$

Για τον ιοντισμό ενός ασθενούς οξέος $HA$ :

HA + H_2O \rightleftharpoons H_3O^+ + A^-

η σταθερά ιοντισμού του οξέος είναι:

K_a = \dfrac{[H_3O^+][A^-]}{[HA]}

Σταθερά ιοντισμού βάσης $K_b$

Για τον ιοντισμό μιας ασθενούς βάσης $B$ :

B + H_2O \rightleftharpoons BH^+ + OH^-

η σταθερά ιοντισμού της βάσης είναι:

K_b = \dfrac{[BH^+][OH^-]}{[B]}

Για την αμμωνία ειδικά:

NH_3 + H_2O \rightleftharpoons NH_4^+ + OH^- \qquad K_b = \dfrac{[NH_4^+][OH^-]}{[NH_3]}

Ερμηνεία των Ka, Kb 📌

Η συγκέντρωση του νερού $[H_2O]$ θεωρείται σταθερή (μεγάλη περίσσεια) και ενσωματώνεται στη σταθερά, γι' αυτό δεν εμφανίζεται στους τύπους.
Μεγαλύτερη τιμή $K_a$ → ισχυρότερο οξύ. Μεγαλύτερη τιμή $K_b$ → ισχυρότερη βάση.
Οι $K_a$ , $K_b$ εξαρτώνται μόνο από τη φύση του ηλεκτρολύτη και τη θερμοκρασία (όχι από τη συγκέντρωση).

Πολυπρωτικά οξέα — μία σταθερά ανά βαθμίδα ⚠️

Κάθε βαθμίδα ιοντισμού έχει τη δική της σταθερά: $K_{a_1}$ , $K_{a_2}$ , $\ldots$ με $K_{a_1} > K_{a_2} > \ldots$ , δηλαδή κάθε επόμενη βαθμίδα είναι ασθενέστερη της προηγούμενης.

Νόμος αραίωσης του Ostwald

Ο νόμος αυτός συνδέει τη σταθερά ιοντισμού $K_a$ με τον βαθμό ιοντισμού $\alpha$ και τη συγκέντρωση $C$ ενός ασθενούς ηλεκτρολύτη.

Θεωρούμε ασθενές οξύ $HA$ αρχικής συγκέντρωσης $C$ και βαθμού ιοντισμού $\alpha$ :

HA + H_2O \rightleftharpoons H_3O^+ + A^-

Στην ισορροπία: $[H_3O^+] = [A^-] = C\alpha$ και $[HA] = C(1-\alpha)$ . Αντικαθιστώντας στον τύπο της $K_a$ :

K_a = \dfrac{(C\alpha)(C\alpha)}{C(1-\alpha)} = \dfrac{C\alpha^2}{1-\alpha}

Νόμος αραίωσης Ostwald 📌

K_a = \dfrac{C\alpha^2}{1-\alpha}

Ανάλογα, για ασθενή βάση: $K_b = \dfrac{C\alpha^2}{1-\alpha}$ .

Προσέγγιση για πολύ ασθενείς ηλεκτρολύτες

Όταν ο ηλεκτρολύτης είναι πολύ ασθενής ( $\alpha$ πολύ μικρό, πρακτικά $\alpha \le 0,1$ ή $C/K_a \ge 100$ ), ισχύει $1-\alpha \approx 1$ , οπότε:

K_a \approx C\alpha^2 \qquad \Rightarrow \qquad \alpha \approx \sqrt{\dfrac{K_a}{C}}

Επιβεβαίωση του κανόνα της αραίωσης ✅

Από τη σχέση $\alpha \approx \sqrt{\dfrac{K_a}{C}}$ φαίνεται καθαρά ότι όταν η συγκέντρωση $C$ μειώνεται (αραίωση), ο βαθμός ιοντισμού $\alpha$ αυξάνεται — ενώ η $K_a$ παραμένει σταθερή.

Πότε ΔΕΝ ισχύει η προσέγγιση ⚠️

Η προσέγγιση $1-\alpha \approx 1$ δεν επιτρέπεται όταν ο $\alpha$ δεν είναι αρκετά μικρός (όταν δηλαδή $C/K_a < 100$ ). Σε τέτοιες περιπτώσεις λύνουμε την πλήρη εξίσωση $K_a = \dfrac{C\alpha^2}{1-\alpha}$ (δευτεροβάθμια ως προς $\alpha$ ).