Παράγοντες που επηρεάζουν τη θέση χημικής ισορροπίας - Αρχή Le Chatelier

Γενικά: Διατάραξη και μετατόπιση της ισορροπίας

Μια αντίδραση εξελίσσεται με τέτοιο τρόπο ώστε τελικά να φτάσει σε κατάσταση χημικής ισορροπίας. Η κατάσταση αυτή τείνει να διατηρηθεί, εφόσον το χημικό σύστημα δεν διαταράσσεται.

Αν όμως διαταράξουμε το σύστημα ισορροπίας, μεταβάλλοντας π.χ. τη θερμοκρασία, τότε οι δύο αντίθετες αντιδράσεις (προς τα δεξιά και προς τα αριστερά) δεν εξελίσσονται πλέον με την ίδια ταχύτητα, αλλά επικρατεί η μία από τις δύο κατευθύνσεις. Το σύστημα και πάλι θα οδηγηθεί σε ισορροπία, αλλά σε μια νέα θέση χημικής ισορροπίας.

Τι σημαίνει «μετατόπιση της ισορροπίας»

Στην ισορροπία:

\mathrm{H_2(g) + I_2(g) \rightleftharpoons 2HI(g)}

αν επιβάλλουμε νέες συνθήκες, η αντίδραση πιθανόν να εξελιχθεί ταχύτερα προς τα δεξιά απ' ότι προς τα αριστερά, με αποτέλεσμα να αυξηθεί η ποσότητα του $\mathrm{HI}$ . Σ' αυτή την περίπτωση λέμε ότι η θέση ισορροπίας μετατοπίστηκε προς τα δεξιά.

Ποιοι παράγοντες επηρεάζουν τη θέση της ισορροπίας

Η θέση μιας χημικής ισορροπίας επηρεάζεται από τους εξής παράγοντες (συντελεστές) ισορροπίας:

τη συγκέντρωση των αντιδρώντων ή των προϊόντων,
την πίεση,
τη θερμοκρασία.

Προσοχή: ο καταλύτης ΔΕΝ μετατοπίζει την ισορροπία

Οι καταλύτες δεν επηρεάζουν τη θέση της χημικής ισορροπίας. Επιταχύνουν και τις δύο αντίθετες αντιδράσεις με τον ίδιο ρυθμό, με αποτέλεσμα να μειώνουν μόνο τον χρόνο που χρειάζεται για την αποκατάσταση της ισορροπίας. Η νέα θέση ισορροπίας είναι ακριβώς η ίδια με ή χωρίς καταλύτη — απλώς επιτυγχάνεται γρηγορότερα.

Αρχή Le Chatelier

Μπορούμε να προβλέψουμε θεωρητικά προς ποια κατεύθυνση μετατοπίζεται η θέση μιας ισορροπίας (χημικής ή φυσικής) χρησιμοποιώντας την αρχή Le Chatelier, ή όπως απλά λέγεται, την «αρχή της φυγής προ της βίας».

Αρχή Le Chatelier

Ο Henry–Louis Le Chatelier διατύπωσε την εξής αρχή: όταν μεταβάλλουμε έναν από τους συντελεστές ισορροπίας (συγκέντρωση, πίεση, θερμοκρασία), η θέση της ισορροπίας μετατοπίζεται προς εκείνη την κατεύθυνση που τείνει να αναιρέσει (να ελαχιστοποιήσει) τη μεταβολή που επιφέραμε.

Στις παραγράφους που ακολουθούν εφαρμόζουμε αυτή την αρχή σε κάθε παράγοντα ξεχωριστά, δίνοντας τον σαφή κανόνα κατεύθυνσης μετατόπισης.

1. Μεταβολή της θερμοκρασίας

Για να προβλέψουμε την επίδραση της θερμοκρασίας πρέπει να γνωρίζουμε αν η αντίδραση είναι εξώθερμη ( $\Delta H < 0$ , εκλύεται θερμότητα) ή ενδόθερμη ( $\Delta H > 0$ , απορροφάται θερμότητα).

Κανόνας θερμοκρασίας

Η αύξηση της θερμοκρασίας μετατοπίζει την ισορροπία προς την κατεύθυνση όπου απορροφάται θερμότητα → ευνοεί την ενδόθερμη αντίδραση.
Η μείωση της θερμοκρασίας μετατοπίζει την ισορροπία προς την κατεύθυνση όπου εκλύεται θερμότητα → ευνοεί την εξώθερμη αντίδραση.

Αυτό συμφωνεί με την αρχή Le Chatelier: αν αυξήσουμε τη θερμοκρασία, το σύστημα «αντιδρά» κινούμενο προς την κατεύθυνση που καταναλώνει (απορροφά) θερμότητα, ώστε να μειώσει την αύξηση της θερμοκρασίας.

Παράδειγμα (εξώθερμη ισορροπία)

\mathrm{2SO_2(g) + O_2(g) \rightleftharpoons 2SO_3(g)} \qquad \Delta H = -198\ \mathrm{kJ}\ (\text{εξώθερμη})

Σε δοχείο σταθερού όγκου που περιέχει σε ισορροπία τα αέρια $\mathrm{SO_2}$ , $\mathrm{O_2}$ και $\mathrm{SO_3}$ , αν αυξήσουμε τη θερμοκρασία, η ισορροπία μετατοπίζεται προς τα αριστερά (προς τη διάσπαση του $\mathrm{SO_3}$ ), δηλαδή προς την ενδόθερμη κατεύθυνση, ώστε να ελαχιστοποιηθεί η μεταβολή που προκαλέσαμε.

Εφαρμογή σε φυσικές μεταβολές

Η αρχή Le Chatelier εφαρμόζεται και σε ισορροπίες φυσικών μεταβολών (π.χ. αλλαγές φυσικής κατάστασης). Έτσι, στην ενδόθερμη ισορροπία:

\mathrm{H_2O(l) \rightleftharpoons H_2O(g)}

αν αυξήσουμε τη θερμοκρασία, η ισορροπία μετατοπίζεται προς τα δεξιά (ευνοείται η εξάτμιση, που είναι ενδόθερμη).

Βιομηχανική σημασία (απόδοση)

Οι εξώθερμες αντιδράσεις έχουν μεγάλη απόδοση σε χαμηλές θερμοκρασίες.
Οι ενδόθερμες αντιδράσεις έχουν μεγάλη απόδοση σε υψηλές θερμοκρασίες.

Ένα χαρακτηριστικό παράδειγμα χρωματικής αλλαγής είναι η ισορροπία του κοβαλτίου: με ψύξη το διάλυμα αλλάζει από μπλε σε ροδόχρωμο (βλέπε Σχήμα 4.5 της ενότητας 4.2 του βιβλίου).

2. Μεταβολή της συγκέντρωσης μιας ουσίας

Η μεταβολή αφορά την προσθήκη ή την αφαίρεση κάποιου αντιδρώντος ή προϊόντος, υπό σταθερή θερμοκρασία και σταθερό όγκο.

Κανόνας συγκέντρωσης

Σύμφωνα με την αρχή Le Chatelier, η μεταβολή της συγκέντρωσης σε ένα ή περισσότερα από τα σώματα που συμμετέχουν στην ισορροπία μετατοπίζει την ισορροπία:

προς την κατεύθυνση που ελαττώνει την ποσότητα του σώματος του οποίου αυξήσαμε τη συγκέντρωση (το καταναλώνει), ή
προς την κατεύθυνση που σχηματίζει το σώμα του οποίου μειώσαμε τη συγκέντρωση (το αναπληρώνει).

Με απλά λόγια:

Αν προσθέσουμε ένα σώμα → η ισορροπία μετατοπίζεται προς την αντίθετη πλευρά (προς εκεί που το σώμα αυτό καταναλώνεται).
Αν αφαιρέσουμε ένα σώμα → η ισορροπία μετατοπίζεται προς την ίδια πλευρά (προς εκεί που το σώμα αυτό παράγεται).

Παράδειγμα

\mathrm{N_2(g) + 3H_2(g) \rightleftharpoons 2NH_3(g)}

Αν σε σταθερή θερμοκρασία και σταθερό όγκο αυξήσουμε τη συγκέντρωση μιας ουσίας, π.χ. προσθέτοντας $\mathrm{N_2}$ , η αντίδραση μετατοπίζεται προς τα δεξιά: ελαττώνεται η συγκέντρωση των $\mathrm{N_2}$ και $\mathrm{H_2}$ , ενώ αυξάνεται η συγκέντρωση της $\mathrm{NH_3}$ .

Σχετικά σχήματα: βλέπε Σχήμα 4.6 της ενότητας 4.2 του βιβλίου (με προσθήκη $\mathrm{N_2}$ η ισορροπία μετατοπίζεται προς τα δεξιά).

3. Μεταβολή της πίεσης

Η μεταβολή της πίεσης που μας ενδιαφέρει εδώ προκαλείται με μεταβολή του όγκου του δοχείου (σε σταθερή θερμοκρασία).

Πότε ΕΠΗΡΕΑΖΕΙ η πίεση την ισορροπία

Η μεταβολή της πίεσης (μέσω μεταβολής του όγκου) επηρεάζει τη θέση της ισορροπίας μόνο όταν ισχύουν ταυτόχρονα και οι δύο συνθήκες:

i) στην ισορροπία συμμετέχουν αέριες ουσίες, και

ii) κατά την αντίδραση παρατηρείται μεταβολή του αριθμού mol των αερίων (δηλαδή τα mol αερίων στα δύο μέλη είναι διαφορετικά).

Αν τα mol των αερίων είναι ίσα στα δύο μέλη, η πίεση δεν μετατοπίζει την ισορροπία.

Κανόνας πίεσης / όγκου

Η αύξηση της πίεσης (= ελάττωση του όγκου), υπό σταθερή θερμοκρασία, μετατοπίζει την ισορροπία προς την κατεύθυνση με τα λιγότερα mol αερίων (που ασκούν μικρότερη πίεση).
Η μείωση της πίεσης (= αύξηση του όγκου), υπό σταθερή θερμοκρασία, μετατοπίζει την ισορροπία προς την κατεύθυνση με τα περισσότερα mol αερίων (που ασκούν μεγαλύτερη πίεση).

Παράδειγμα

\mathrm{N_2(g) + 3H_2(g) \rightleftharpoons 2NH_3(g)}

Στο αριστερό μέλος έχουμε $1 + 3 = 4$ mol αερίων, ενώ στο δεξί $2$ mol αερίων. Αν αυξήσουμε την πίεση ελαττώνοντας τον όγκο του δοχείου (σε σταθερή θερμοκρασία), η ισορροπία μετατοπίζεται προς τα δεξιά: η αντίδραση «πάει» προς την πλευρά με τα λιγότερα mol αερίων (από $4$ σε $2$ mol), τείνοντας έτσι να ελαττώσει την πίεση.

Σχετικά σχήματα: βλέπε Σχήμα 4.7 της ενότητας 4.2 του βιβλίου (η ελάττωση του όγκου / αύξηση πίεσης μετατοπίζει την ισορροπία $\mathrm{N_2 + 3H_2 \rightleftharpoons 2NH_3}$ προς τα δεξιά).

4. Προσθήκη αδρανούς (ευγενούς) αερίου

Κανόνας αδρανούς αερίου (σταθερός όγκος)

Η εισαγωγή ευγενούς (αδρανούς) αερίου στο μίγμα ισορροπίας, υπό σταθερό όγκο και σταθερή θερμοκρασία, αυξάνει μεν τη συνολική πίεση, αλλά η χημική ισορροπία ΔΕΝ επηρεάζεται.

Ο λόγος είναι ότι, με σταθερό όγκο, η προσθήκη αδρανούς αερίου δεν μεταβάλλει τις συγκεντρώσεις (mol ανά όγκο) των ουσιών που συμμετέχουν στην ισορροπία. Το αδρανές αέριο δεν αντιδρά, οπότε η θέση της ισορροπίας παραμένει αμετάβλητη.

Λυμένο παράδειγμα (Παράδειγμα 4.3)

Σε κλειστό δοχείο έχουμε σε ισορροπία $\alpha$ mol $\mathrm{N_2}$ , $\beta$ mol $\mathrm{H_2}$ και $\gamma$ mol $\mathrm{NH_3}$ , σε θερμοκρασία $\theta$ :

\mathrm{N_2 + 3H_2 \rightleftharpoons 2NH_3} \qquad \Delta H = -22\ \mathrm{kcal}

Ποια από τις παρακάτω προτάσεις είναι σωστή;

α. Αυξάνουμε τον όγκο του δοχείου, οπότε η ποσότητα της $\mathrm{NH_3}$ ελαττώνεται.

β. Αυξάνουμε τη θερμοκρασία, οπότε η ποσότητα της $\mathrm{NH_3}$ αυξάνεται.

γ. Προσθέτουμε ποσότητα $\mathrm{H_2}$ , οπότε η ποσότητα της $\mathrm{NH_3}$ ελαττώνεται.

Απάντηση:

Η α είναι σωστή: αυξάνοντας τον όγκο, ελαττώνεται η πίεση. Σύμφωνα με την αρχή Le Chatelier το σύστημα τείνει να αυξήσει την πίεση, άρα να αυξήσει τον αριθμό των mol αερίων, οπότε η αντίδραση πηγαίνει προς τα αριστερά (από $2$ προς $4$ mol). Ευνοείται η διάσπαση της $\mathrm{NH_3}$ , άρα η ποσότητά της ελαττώνεται.
Η β είναι λάθος: η αύξηση της θερμοκρασίας ευνοεί την ενδόθερμη αντίδραση. Εδώ η ευθεία είναι εξώθερμη ( $\Delta H < 0$ ), άρα η ισορροπία μετατοπίζεται προς τα αριστερά και η $\mathrm{NH_3}$ ελαττώνεται (όχι αυξάνεται).
Η γ είναι λάθος: με προσθήκη $\mathrm{H_2}$ η ισορροπία μετατοπίζεται προς τα δεξιά (προς σχηματισμό $\mathrm{NH_3}$ ), άρα η $\mathrm{NH_3}$ αυξάνεται (όχι ελαττώνεται).

Εφαρμογή (για εξάσκηση)

Σε κλειστό δοχείο έχουμε σε ισορροπία $\alpha$ mol $\mathrm{SO_2}$ , $\beta$ mol $\mathrm{O_2}$ και $\gamma$ mol $\mathrm{SO_3}$ , σε θερμοκρασία $\theta$ :

\mathrm{2SO_2 + O_2 \rightleftharpoons 2SO_3} \qquad \Delta H = -198\ \mathrm{kJ}\ (\text{εξώθερμη})

Ποιες από τις παρακάτω προτάσεις είναι σωστές;

α. Προσθέτουμε ποσότητα $\mathrm{O_2}$ , οπότε η ποσότητα του $\mathrm{SO_3}$ ελαττώνεται.

β. Αυξάνουμε τη θερμοκρασία, οπότε η ποσότητα του $\mathrm{SO_3}$ ελαττώνεται.

γ. Αυξάνουμε τον όγκο του δοχείου, οπότε η ποσότητα του $\mathrm{SO_3}$ ελαττώνεται.

💡 Υπόδειξη

Στα δεξιά έχουμε 2 mol αερίου, στα αριστερά 3 mol αερίου. Εφάρμοσε τον κανόνα συγκέντρωσης στο (α), τον κανόνα θερμοκρασίας (εξώθερμη) στο (β) και τον κανόνα πίεσης/όγκου στο (γ).

Συνοπτικός πίνακας κανόνων

Μεταβολή	Κατεύθυνση μετατόπισης	Σχόλιο
Αύξηση θερμοκρασίας	Προς την ενδόθερμη κατεύθυνση (απορρόφηση θερμότητας)	Ευνοεί την ενδόθερμη
Μείωση θερμοκρασίας	Προς την εξώθερμη κατεύθυνση (έκλυση θερμότητας)	Ευνοεί την εξώθερμη
Αύξηση συγκέντρωσης ουσίας	Προς την πλευρά που καταναλώνει την ουσία	Σταθερά $T$ , $V$
Μείωση συγκέντρωσης ουσίας	Προς την πλευρά που σχηματίζει την ουσία	Σταθερά $T$ , $V$
Αύξηση πίεσης (μείωση όγκου)	Προς τα λιγότερα mol αερίων	Μόνο αν Δ(mol αερίων) $\neq 0$
Μείωση πίεσης (αύξηση όγκου)	Προς τα περισσότερα mol αερίων	Μόνο αν Δ(mol αερίων) $\neq 0$
Προσθήκη αδρανούς αερίου (σταθερός $V$ )	Καμία μετατόπιση	Δεν αλλάζουν οι συγκεντρώσεις
Προσθήκη καταλύτη	Καμία μετατόπιση	Επιταχύνει μόνο την αποκατάσταση