Νόμος ταχύτητας - Μηχανισμός αντίδρασης 🚀

Στην ενότητα αυτή θα δούμε πώς εκφράζεται ποσοτικά η εξάρτηση της ταχύτητας μιας αντίδρασης από τις συγκεντρώσεις των αντιδρώντων, καθώς και πώς, ξεκινώντας από αυτή τη σχέση, μπορούμε να συμπεράνουμε με ποιον τρόπο (σε πόσα στάδια) πραγματοποιείται μια αντίδραση.

Απλές και πολύπλοκες αντιδράσεις 🧩

Οι αντιδράσεις μπορούν να υποδιαιρεθούν σε δύο κατηγορίες:

Απλές (στοιχειώδεις): πραγματοποιούνται σε ένα μόνο στάδιο, ακριβώς όπως περιγράφει η χημική εξίσωση.
Πολύπλοκες: πραγματοποιούνται σε περισσότερα από ένα στάδια.

Στην περίπτωση των πολύπλοκων αντιδράσεων, το βραδύτερο στάδιο είναι αυτό που καθορίζει την ταχύτητα ολόκληρης της αντίδρασης.

Η ιδέα-κλειδί

Μια αλυσίδα είναι τόσο δυνατή όσο ο πιο αδύναμος κρίκος της. Αντίστοιχα, μια πολύπλοκη αντίδραση είναι τόσο γρήγορη όσο το πιο αργό της στάδιο.

Ο νόμος της ταχύτητας ⚡

Για μια αντίδραση της γενικής μορφής:

\alpha A + \beta B \rightarrow \gamma \Gamma + \delta \Delta

βρίσκεται πειραματικά ότι η ταχύτητα δίνεται από τη σχέση:

\upsilon = k\,[A]^x[B]^y

Η σχέση αυτή ονομάζεται νόμος της ταχύτητας (ή κινητική εξίσωση) της αντίδρασης.

Όπου:

$k$ : η σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης.
$[A], [B]$ : οι συγκεντρώσεις των αντιδρώντων $A$ και $B$ , σε $\mathrm{mol\,L^{-1}}$ .
$x, y$ : αριθμοί (εκθέτες) που προκύπτουν πειραματικά.

Προσοχή: ο νόμος ταχύτητας προκύπτει ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ

Οι εκθέτες $x$ και $y$ δεν ταυτίζονται απαραίτητα με τους συντελεστές $\alpha$ και $\beta$ της χημικής εξίσωσης. Προσδιορίζονται μόνο μέσω πειραμάτων και δεν μπορούν να «διαβαστούν» κατευθείαν από την εξίσωση.

Η σταθερά ταχύτητας $k$ ⚡

Η σταθερά ταχύτητας $k$ :

Εξαρτάται από τη θερμοκρασία και τη φύση των αντιδρώντων.
Δεν εξαρτάται από τις συγκεντρώσεις των αντιδρώντων.
Είναι αριθμητικά ίση με την ταχύτητα της αντίδρασης, όταν η συγκέντρωση καθενός από τα αντιδρώντα είναι $1\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ .

Γιατί ισούται με την ταχύτητα όταν οι συγκεντρώσεις είναι 1 mol/L

Αν θέσουμε $[A] = [B] = 1\ \mathrm{mol\,L^{-1}}$ στον νόμο της ταχύτητας, τότε:

\upsilon = k \cdot 1^x \cdot 1^y = k

Δηλαδή η τιμή της ταχύτητας ταυτίζεται αριθμητικά με την τιμή της $k$ .

Οι μονάδες της k δεν είναι σταθερές

Οι μονάδες της σταθεράς ταχύτητας ποικίλλουν ανάλογα με την ολική τάξη της αντίδρασης. Για παράδειγμα, σε μια αντίδραση 1ης τάξης οι μονάδες της $k$ είναι $\mathrm{s^{-1}}$ .

Τάξη αντίδρασης 🔢

Από τους εκθέτες του νόμου ταχύτητας ορίζεται η τάξη της αντίδρασης.

Για τον νόμο $\upsilon = k\,[A]^x[B]^y$ :

Η αντίδραση είναι $x$ τάξης ως προς $A$ (μερική τάξη ως προς $A$ ).
Η αντίδραση είναι $y$ τάξης ως προς $B$ (μερική τάξη ως προς $B$ ).
Η ολική τάξη της αντίδρασης είναι το άθροισμα:

\text{ολική τάξη} = x + y

Τιμές των εκθετών x, y

Οι εκθέτες $x$ και $y$ παίρνουν συνήθως τις τιμές $0, 1, 2, 3$ , χωρίς όμως να αποκλείονται κλασματικοί ή και αρνητικοί αριθμοί. Ισχύουν μόνο για τις πειραματικές συνθήκες κάτω από τις οποίες προσδιορίστηκαν.

Πότε μια αντίδραση είναι απλή ❓

Η σύγκριση των εκθετών του νόμου ταχύτητας με τους συντελεστές της χημικής εξίσωσης μας δίνει σημαντική πληροφορία για τον μηχανισμό:

Αν $x = \alpha$ και $y = \beta$ (οι εκθέτες ταυτίζονται με τους συντελεστές), τότε η αντίδραση πραγματοποιείται με τον απλό μηχανισμό που περιγράφει η χημική εξίσωση. Η αντίδραση είναι απλή.
Αν $x \ne \alpha$ ή $y \ne \beta$ , τότε η αντίδραση δεν είναι απλή, δηλαδή πραγματοποιείται σε περισσότερα στάδια.

Η ταύτιση εκθετών-συντελεστών είναι αναγκαία αλλά ΕΝΔΕΙΞΗ

Η ταύτιση των εκθετών με τους συντελεστές αποτελεί ισχυρή ένδειξη ότι η αντίδραση είναι απλή, και έτσι την αντιμετωπίζουμε στο σχολικό βιβλίο. Αν όμως δεν ταυτίζονται, τότε με βεβαιότητα η αντίδραση δεν είναι απλή.

Σημαντικές παρατηρήσεις 🔎

1. Τα στερεά παραλείπονται από τον νόμο ταχύτητας

Τα στερεά σώματα παραλείπονται από την έκφραση του νόμου της ταχύτητας. Αυτό συμβαίνει γιατί τα στερεά αντιδρούν μόνο επιφανειακά και επομένως η ταχύτητα εξαρτάται από το εμβαδόν της επιφάνειάς τους και όχι από τη συνολική μάζα τους.

Π.χ. στην καύση του άνθρακα:

C(s) + O_2(g) \rightarrow CO_2(g)

ο νόμος της ταχύτητας είναι:

\upsilon = k\,[O_2]

2. Οι μονάδες της k εξαρτώνται από την τάξη

Όπως αναφέρθηκε, οι μονάδες της $k$ αλλάζουν ανάλογα με την ολική τάξη της αντίδρασης (π.χ. $\mathrm{s^{-1}}$ για αντίδραση 1ης τάξης).

3. Τιμές και ισχύς των εκθετών

Οι εκθέτες $x, y$ παίρνουν συνήθως τιμές $0, 1, 2, 3$ (επιτρέπονται και κλασματικοί/αρνητικοί) και ισχύουν μόνο για τις πειραματικές συνθήκες προσδιορισμού τους.

Σύνδεση με τη θεωρία των συγκρούσεων 🔗

Σύμφωνα με τη θεωρία των συγκρούσεων, η ταχύτητα εξαρτάται από τη συχνότητα των (αποτελεσματικών) συγκρούσεων των μορίων. Στο βιβλίο (ενότητα 3.3) παρουσιάζεται σχετικό σχήμα με δοχεία που περιέχουν μπλε μόρια $A$ και άλλα μόρια $B$ . Για μια απλή αντίδραση της μορφής $A + B \rightarrow AB$ ισχύουν τα εξής:

Η συχνότητα των συγκρούσεων $A$ και $B$ είναι ανάλογη της συγκέντρωσης $c_B$ (και αντίστοιχα της $c_A$ ).
Διπλασιάζοντας τη $c_A$ (διπλάσια μπλε μόρια), η συχνότητα των συγκρούσεων διπλασιάζεται.
Διπλασιάζοντας τη $c_B$ , η συχνότητα των συγκρούσεων διπλασιάζεται.
Διπλασιάζοντας ταυτόχρονα τις $c_A$ και $c_B$ , η συχνότητα των συγκρούσεων τετραπλασιάζεται ( $2 \times 2 = 4$ ).

Γιατί μια απλή αντίδραση A + B έχει νόμο υ = k[A][B]

Επειδή η ταχύτητα είναι ανάλογη της συχνότητας των συγκρούσεων, και η συχνότητα είναι ανάλογη του γινομένου $c_A \cdot c_B$ , προκύπτει για την απλή αντίδραση:

\upsilon = k\,[A][B]

Δηλαδή οι εκθέτες ταυτίζονται με τους συντελεστές, όπως αναμένεται για απλή αντίδραση.

Μηχανισμός αντίδρασης ⚙️

Όταν μια αντίδραση δεν είναι απλή, αυτή πραγματοποιείται μέσω μιας σειράς από διαδοχικά στοιχειώδη στάδια. Το σύνολο αυτών των σταδίων ονομάζεται μηχανισμός της αντίδρασης.

Ορισμοί

Στοιχειώδες στάδιο: μια απλή αντίδραση (ενός σταδίου) που αποτελεί κρίκο του συνολικού μηχανισμού.
Καθοριστικό (βραδύ) στάδιο: το στοιχειώδες στάδιο με τη μικρότερη ταχύτητα (τη μεγαλύτερη διάρκεια). Αυτό καθορίζει τον νόμο της ταχύτητας ολόκληρης της αντίδρασης.
Μοριακότητα: το πλήθος των σωματιδίων που συμμετέχουν (συγκρούονται) σε ένα στοιχειώδες στάδιο.

Καθοριστικό στάδιο

Η πειραματικά προσδιοριζόμενη ταχύτητα για τη συνολική αντίδραση καθορίζεται από το βραδύ στάδιο. Επομένως ο νόμος ταχύτητας της συνολικής αντίδρασης «αντιγράφει» τις συγκεντρώσεις των αντιδρώντων του αργού σταδίου.

Η διαδικασία μελέτης της χημικής κινητικής 🧭

Η μελέτη της χημικής κινητικής μιας αντίδρασης ακολουθεί τα εξής βήματα:

Βρίσκουμε πειραματικά τον νόμο της ταχύτητας.
Από τη μορφή του νόμου συμπεραίνουμε αν η αντίδραση είναι απλή ή πολύπλοκη (συγκρίνοντας εκθέτες με συντελεστές).
Αν η αντίδραση είναι πολύπλοκη, προτείνουμε ενδιάμεσες στοιχειώδεις αντιδράσεις, δηλαδή προτείνουμε έναν μηχανισμό που να είναι συμβατός με τον πειραματικά προσδιορισμένο νόμο ταχύτητας.

Κανόνας συμβατότητας μηχανισμού

Ένας προτεινόμενος μηχανισμός γίνεται δεκτός μόνο αν:

Το άθροισμα των στοιχειωδών σταδίων δίνει τη συνολική χημική εξίσωση, και
Ο νόμος ταχύτητας που προκύπτει από το αργό στάδιο ταυτίζεται με τον πειραματικό νόμο ταχύτητας.

Παράδειγμα κατασκευής μηχανισμού ⚙️

Έστω η αντίδραση:

A + 2B \rightarrow \Gamma + 2\Delta

για την οποία προσδιορίστηκε πειραματικά ότι είναι 1ης τάξης ως προς $A$ και 1ης τάξης ως προς $B$ , δηλαδή:

\upsilon = k\,[A][B]

Συμπέρασμα: Οι εκθέτες ( $x=1, y=1$ ) δεν ταυτίζονται με τους συντελεστές ( $\alpha=1, \beta=2$ ), αφού $y \ne \beta$ . Άρα η αντίδραση δεν ακολουθεί τον απλό μηχανισμό που περιγράφει η χημική εξίσωση.

Ένας προτεινόμενος μηχανισμός είναι:

A + B \rightarrow AB \quad (\text{αργή αντίδραση})

AB \rightarrow \Gamma + 2\Delta \quad (\text{γρήγορη αντίδραση})

Η ταχύτητα της συνολικής αντίδρασης καθορίζεται από το βραδύ στάδιο ( $A + B \rightarrow AB$ ), στο οποίο συμμετέχουν ένα μόριο $A$ και ένα μόριο $B$ . Άρα:

\upsilon = k\,[A][B]

που συμφωνεί με τον πειραματικό νόμο ταχύτητας. Ο μηχανισμός είναι συμβατός.

Λυμένο παράδειγμα 3.3 📝

Δίνονται οι αντιδράσεις:

α.

N_2O_4(g) \rightarrow 2NO_2(g) \quad \text{με} \quad \upsilon = k\,[N_2O_4]

β.

2NO(g) + 2H_2(g) \rightarrow N_2(g) + 2H_2O(g) \quad \text{με} \quad \upsilon = k\,[NO]^2[H_2]

Ζητείται η τάξη κάθε αντίδρασης και ένας προτεινόμενος μηχανισμός σε κάθε περίπτωση.

Λύση

α. Ο εκθέτης του $N_2O_4$ είναι $1$ , άρα η αντίδραση είναι 1ης τάξης. Ο εκθέτης ( $x=1$ ) ταυτίζεται με τον συντελεστή ( $\alpha=1$ ), επομένως η αντίδραση είναι απλή (πραγματοποιείται σε ένα στάδιο).

β. Η ολική τάξη είναι $2 + 1 = 3$ , άρα η αντίδραση είναι 3ης τάξης. Συγκρίνοντας: ο εκθέτης του $H_2$ είναι $1$ , ενώ ο συντελεστής του είναι $2$ ( $y \ne \beta$ ). Άρα η αντίδραση δεν είναι απλή. Ένας πιθανός μηχανισμός είναι:

2NO(g) + H_2(g) \rightarrow N_2(g) + H_2O_2(g) \quad \text{αργή}

H_2O_2(g) + H_2(g) \rightarrow 2H_2O(g) \quad \text{γρήγορη}

Το αργό (καθοριστικό) στάδιο περιλαμβάνει δύο μόρια $NO$ και ένα μόριο $H_2$ , οπότε ο νόμος ταχύτητας είναι $\upsilon = k\,[NO]^2[H_2]$ , σε συμφωνία με το πείραμα.

Επαλήθευση αθροίσματος (περίπτωση β)

Προσθέτοντας τα δύο στοιχειώδη στάδια, το ενδιάμεσο $H_2O_2$ απαλείφεται και προκύπτει η συνολική εξίσωση $2NO + 2H_2 \rightarrow N_2 + 2H_2O$ . Ο μηχανισμός είναι συμβατός.

Εφαρμογή ✏️

Από πειράματα διαπιστώθηκε ότι η ταχύτητα της αντίδρασης:

A + 3B \rightarrow \Gamma

ακολουθεί τον νόμο:

\upsilon = k\,[A][B]^2

Ζητείται: ποιο συμπέρασμα προκύπτει και ποιος μπορεί να είναι ένας πιθανός μηχανισμός.

Καθοδήγηση

Σύγκρινε τους εκθέτες ( $x=1$ ως προς $A$ , $y=2$ ως προς $B$ ) με τους συντελεστές ( $\alpha=1$ , $\beta=3$ ). Επειδή $y \ne \beta$ , η αντίδραση δεν είναι απλή.
Πρότεινε ένα αργό στάδιο στο οποίο να συμμετέχουν ένα $A$ και δύο $B$ (ώστε να προκύπτει $\upsilon = k\,[A][B]^2$ ) και ένα ή περισσότερα γρήγορα στάδια, με τέτοιον τρόπο ώστε το άθροισμα όλων των σταδίων να δίνει τη συνολική εξίσωση $A + 3B \rightarrow \Gamma$ .

Σύνοψη

Ο νόμος ταχύτητας $\upsilon = k\,[A]^x[B]^y$ προσδιορίζεται πειραματικά.
Η ολική τάξη είναι $x + y$ .
Αν οι εκθέτες ταυτίζονται με τους συντελεστές, η αντίδραση είναι απλή, αλλιώς πολύπλοκη.
Σε πολύπλοκη αντίδραση, το βραδύ (καθοριστικό) στάδιο ορίζει τον νόμο ταχύτητας.
Ένας μηχανισμός είναι αποδεκτός αν το άθροισμα των σταδίων δίνει τη συνολική εξίσωση και ο νόμος ταχύτητας του αργού σταδίου ταυτίζεται με τον πειραματικό.