Παράγοντες που επηρεάζουν την ταχύτητα αντίδρασης. Καταλύτες

Η ταχύτητα μιας χημικής αντίδρασης εξαρτάται, σύμφωνα με τη θεωρία των συγκρούσεων, από τον αριθμό των αποτελεσματικών (ενεργών) συγκρούσεων μεταξύ των μορίων των αντιδρώντων στη μονάδα του χρόνου. Επομένως, κάθε παράγοντας που μεταβάλλει τον αριθμό αυτών των συγκρούσεων, μεταβάλλει και την ταχύτητα της αντίδρασης. 🧪

Οι παράγοντες με μια ματιά

Οι παράγοντες που επηρεάζουν την ταχύτητα μιας αντίδρασης είναι:

η συγκέντρωση των αντιδρώντων
η πίεση (με την προϋπόθεση ότι ένα τουλάχιστον από τα αντιδρώντα είναι αέριο)
η επιφάνεια επαφής των στερεών
η θερμοκρασία
οι ακτινοβολίες
οι καταλύτες

Το κλειδί της ερμηνείας

Σχεδόν όλοι οι παράγοντες ερμηνεύονται μέσα από μία και μόνη ιδέα: όσο αυξάνεται ο αριθμός των αποτελεσματικών συγκρούσεων, τόσο αυξάνεται η ταχύτητα. Κράτησε αυτή τη φράση ως οδηγό σε κάθε περίπτωση παρακάτω. 🔑

Συγκέντρωση

Αύξηση της συγκέντρωσης των αντιδρώντων συνεπάγεται αύξηση του αριθμού των αποτελεσματικών συγκρούσεων στη μονάδα του χρόνου, άρα αύξηση της ταχύτητας της αντίδρασης. Όσο περισσότερα μόρια αντιδρώντων υπάρχουν σε ορισμένο όγκο, τόσο πιο συχνά συγκρούονται μεταξύ τους.

Παρατήρηση

Η αρχική ταχύτητα μιας αντίδρασης είναι η μέγιστη και προοδευτικά ελαττώνεται. Αυτό συμβαίνει επειδή, όσο προχωράει η αντίδραση, καταναλώνονται τα αντιδρώντα και άρα ελαττώνεται η συγκέντρωσή τους, οπότε λιγοστεύουν και οι αποτελεσματικές συγκρούσεις.

Η ποσοτική (μαθηματική) εξάρτηση της ταχύτητας από τη συγκέντρωση των αντιδρώντων μελετάται στην επόμενη ενότητα (νόμος ταχύτητας).

Πίεση

Η πίεση επηρεάζει την ταχύτητα μιας αντίδρασης μόνο εφόσον μεταξύ των αντιδρώντων υπάρχουν αέρια. Γενικά, αύξηση της πίεσης με ελάττωση του όγκου του δοχείου προκαλεί αύξηση της ταχύτητας, διότι ο ίδιος αριθμός mol αερίου περιορίζεται σε μικρότερο όγκο, οπότε αυξάνεται η συγκέντρωση των αντιδρώντων.

Πράγματι, σύμφωνα με την καταστατική εξίσωση των αερίων:

p = cRT

η τιμή της πίεσης $p$ εκφράζει το μέτρο της συγκέντρωσης $c$ του αερίου, όταν η θερμοκρασία $T$ παραμένει σταθερή.

Προσοχή

Η πίεση δρα ουσιαστικά μέσω της συγκέντρωσης. Αν δεν υπάρχει αέριο αντιδρών, ή αν η αύξηση της πίεσης δεν συνοδεύεται από μεταβολή της συγκέντρωσης (π.χ. προσθήκη αδρανούς αερίου σε σταθερό όγκο), δεν επηρεάζεται η ταχύτητα.

Επιφάνεια επαφής στερεών

Η αύξηση της επιφάνειας επαφής ενός στερεού προκαλεί αύξηση της ταχύτητας, καθώς μεγαλώνει ο αριθμός των ενεργών συγκρούσεων των αντιδρώντων. Για τον λόγο αυτό φροντίζουμε τα στερεά που συμμετέχουν σε αντιδράσεις να βρίσκονται σε λεπτό διαμερισμό, δηλαδή σε μορφή σκόνης.

Από την καθημερινότητα 💊

Ένα φάρμακο δρα πιο αργά όταν είναι σε μορφή ταμπλέτας απ' ό,τι όταν είναι σε μορφή σκόνης.
Οι πυρκαγιές σε αλευρόμυλους είναι από τις πιο επικίνδυνες, καθώς τα άλευρα είναι σε μορφή σκόνης και αναφλέγονται με πολύ μεγάλες ταχύτητες.
Οι πνεύμονες συγκροτούνται από τις αλλεπάλληλες διακλαδώσεις των βρόγχων, ώστε να αυξηθεί η επιφάνεια επαφής για την ανταλλαγή αερίων.

Θερμοκρασία

Η ταχύτητα μιας αντίδρασης γενικώς αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Σε πολλές περιπτώσεις μάλιστα, αύξηση της θερμοκρασίας κατά $10\ ^\circ C$ προκαλεί, ανάλογα με την αντίδραση, αύξηση της ταχύτητας από 1,5 έως 4 φορές (συχνά διπλασιασμό).

Η ερμηνεία: η αύξηση της θερμοκρασίας προκαλεί αύξηση της μέσης κινητικής ενέργειας των μορίων των αντιδρώντων, με συνέπεια να αυξάνεται ο αριθμός των μορίων που διαθέτουν ενέργεια μεγαλύτερη από την ενέργεια ενεργοποίησης $E_a$ , άρα και ο αριθμός των αποτελεσματικών συγκρούσεων.

Κατανομή Maxwell–Boltzmann

Αν παραστήσουμε γραφικά την κατανομή των μορίων ενός αερίου σε σχέση με την κινητική τους ενέργεια, προκύπτει η καμπύλη κατανομής Maxwell–Boltzmann. Το εμβαδόν της περιοχής της καμπύλης που βρίσκεται δεξιά της $E_a$ αντιπροσωπεύει τον αριθμό των μορίων που έχουν ενέργεια μεγαλύτερη της ενέργειας ενεργοποίησης (δηλαδή αυτά που μπορούν να οδηγηθούν σε αντίδραση).

Όσο αυξάνεται η θερμοκρασία, η καμπύλη κατανομής μετατοπίζεται προς τα δεξιά. Έτσι, το γραμμοσκιασμένο εμβαδόν δεξιά της $E_a$ μεγαλώνει, δηλαδή αυξάνεται ο αριθμός των μορίων που οδηγούνται σε αντίδραση και άρα η ταχύτητα.

Σχήματα στο βιβλίο

Δες στην ενότητα 3.2 του σχολικού βιβλίου το ΣΧΗΜΑ 3.4 (η ταχύτητα μεταβάλλεται εκθετικά με τη θερμοκρασία) και το ΣΧΗΜΑ 3.5 (ενεργειακή κατανομή Maxwell–Boltzmann σε δύο διαφορετικές θερμοκρασίες).

Από την καθημερινότητα ❄️

Στα χειρουργεία χρησιμοποιούνται χαμηλές θερμοκρασίες, ώστε να ελαττωθούν οι ταχύτητες των μεταβολικών αντιδράσεων του ασθενούς.

Ακτινοβολίες

Ορισμένες χημικές αντιδράσεις επηρεάζονται από την επίδραση ακτινοβολιών. Στις περιπτώσεις αυτές, οι ακτινοβολίες προκαλούν μοριακές μεταβολές στα αντιδρώντα, με αποτέλεσμα να αλλάζει ο μηχανισμός της αντίδρασης και έτσι να αυξάνεται η ταχύτητά της.

Καταλύτες

Η ταχύτητα πολλών χημικών αντιδράσεων αυξάνεται με την προσθήκη μικρών ποσοτήτων ορισμένων ουσιών, οι οποίες τελικά δεν αλλοιώνονται και ονομάζονται καταλύτες. Αυτό δεν αποκλείει το ότι ο καταλύτης παθαίνει κάποια χημική μεταβολή σε ένα στάδιο της αντίδρασης· όμως, σε κάποιο άλλο βήμα ανακτάται. Ο καταλύτης δηλαδή επεμβαίνει στον μηχανισμό της αντίδρασης χωρίς να καταναλώνεται, προσφέροντας έναν ευκολότερο δρόμο για την αντίδραση.

Ορισμός — Καταλύτης

Καταλύτης ονομάζεται μια ουσία η οποία, με την παρουσία της σε μικρά ποσά, αυξάνει την ταχύτητα μιας αντίδρασης, ενώ στο τέλος της αντίδρασης παραμένει ουσιαστικά αμετάβλητη τόσο στη μάζα όσο και στη χημική της σύσταση.

Χαρακτηριστικό παράδειγμα καταλυόμενης αντίδρασης είναι η διάσπαση του χλωρικού καλίου με καταλύτη το διοξείδιο του μαγγανίου $MnO_2$ :

2KClO_3 \xrightarrow{\ MnO_2\ } 2KCl + 3O_2

Πειραματική παρατήρηση

Στη διάσπαση του $KClO_3$ , το μαύρο στερεό που διακρίνεται στον δοκιμαστικό σωλήνα είναι ο καταλύτης $MnO_2$ , ο οποίος παραμένει αμετάβλητος στο τέλος της αντίδρασης.

Ομογενής και ετερογενής κατάλυση

Ο τύπος της κατάλυσης εξαρτάται από το αν ο καταλύτης βρίσκεται στην ίδια ή σε διαφορετική φάση με τα αντιδρώντα.

Τι είναι η φάση;

Φάση είναι ένα ομογενές τμήμα της ύλης, το οποίο διαχωρίζεται από τα άλλα συστατικά του συστήματος με σαφή όρια.

Ορισμός — Ομογενής κατάλυση

Όταν ο καταλύτης και το καταλυόμενο σύστημα (τα αντιδρώντα σώματα) βρίσκονται στην ίδια φάση, η κατάλυση ονομάζεται ομογενής.

Παράδειγμα ομογενούς κατάλυσης είναι η οξείδωση του μονοξειδίου του άνθρακα σε διοξείδιο του άνθρακα, με καταλύτη υδρατμούς $H_2O(g)$ :

2CO(g) + O_2(g) \xrightarrow{\ H_2O(g)\ } 2CO_2(g)

Ορισμός — Ετερογενής κατάλυση

Η κατάλυση ονομάζεται ετερογενής όταν τα αντιδρώντα σώματα βρίσκονται σε άλλη φάση και ο καταλύτης σε άλλη.

Παράδειγμα ετερογενούς κατάλυσης είναι η σύνθεση της αμμωνίας $NH_3$ παρουσία σιδήρου $Fe$ :

N_2(g) + 3H_2(g) \xrightarrow{\ Fe\ } 2NH_3(g)

Αυτοκατάλυση

Υπάρχει περίπτωση ένα από τα προϊόντα μιας αντίδρασης να δρα ως καταλύτης της ίδιας αντίδρασης. Η περίπτωση αυτή ονομάζεται αυτοκατάλυση.

Χαρακτηριστικό παράδειγμα είναι η οξείδωση του οξαλικού οξέος $(COOH)_2$ με υπερμαγγανικό κάλιο $KMnO_4$ παρουσία θειικού οξέος:

2KMnO_4 + 5(COOH)_2 + 3H_2SO_4 \rightarrow K_2SO_4 + 2MnSO_4 + 10CO_2 + 8H_2O

Στην αντίδραση αυτή ο αποχρωματισμός του διαλύματος γίνεται στην αρχή πολύ αργά (το $MnO_4^-$ είναι ροδόχρωμο). Μόλις όμως σχηματιστεί μια ποσότητα $Mn^{2+}$ , που δρα ως καταλύτης, ο αποχρωματισμός επιταχύνεται απότομα. Παρακολουθώντας τη συγκέντρωση του $MnO_4^-$ σε συνάρτηση με τον χρόνο, παρατηρούμε ότι στην αρχή είναι σχεδόν σταθερή και κατόπιν παρουσιάζει απότομη πτώση. Αντίθετα, αν προσθέσουμε τον καταλύτη $Mn^{2+}$ εξαρχής, η επιτάχυνση γίνεται από την πρώτη στιγμή.

Σχήμα στο βιβλίο

Δες στην ενότητα 3.2 του βιβλίου το ΣΧΗΜΑ 3.6, που συγκρίνει την καμπύλη της αντίδρασης στην κατάλυση και στην αυτοκατάλυση.

Δεν χρειάζεται απομνημόνευση

Δεν χρειάζεται να απομνημονεύσεις την παραπάνω αντίδραση αυτοκατάλυσης· τη λογική της θα τη μάθεις αργότερα. ✅

Άλλο παράδειγμα αυτοκατάλυσης είναι η οξείδωση ενός σιδερένιου αντικειμένου, η οποία επιταχύνεται από το ίδιο το προϊόν της, τη σκουριά $Fe_2O_3 \cdot xH_2O$ , και που τελικά οδηγεί στην πλήρη μετατροπή του μετάλλου σε οξείδιο (διάβρωση), αν δεν ληφθούν τα κατάλληλα μέτρα προστασίας.

Αδρανοποίηση και δηλητήρια καταλυτών

Οι καταλύτες δεν δρουν επ' άπειρον

Θεωρητικά, θα περίμενε κανείς ότι οι καταλύτες ασκούν επ' άπειρον τη δράση τους, αφού δεν καταναλώνονται και ο ρόλος τους είναι απλώς εκείνος του «μεσάζοντα». Στην πράξη όμως συμβαίνουν παράπλευρες αντιδράσεις που βαθμιαία τους αδρανοποιούν.

Επιπλέον, η δράση των καταλυτών μπορεί να ανασταλεί από την παρουσία ορισμένων ουσιών, που είναι γνωστές ως δηλητήρια καταλυτών. Τέτοια δράση δείχνουν το $HCN$ , το $H_2S$ και ορισμένα βαρέα μέταλλα, όπως ο $Pb$ και ο $Hg$ .

Ένζυμα ή βιοκαταλύτες

Τα ένζυμα είναι ουσίες πολύπλοκης δομής που δρουν καταλυτικά σε βιοχημικές αντιδράσεις (στους ζώντες οργανισμούς). Για παράδειγμα, η πτυαλίνη είναι ένζυμο που υπάρχει στο σάλιο και επιταχύνει τη μετατροπή του αμύλου σε σάκχαρο. Πολλά ένζυμα βρίσκουν σήμερα εφαρμογή στη βιομηχανική παραγωγή προϊόντων, όπως π.χ. αντιβιοτικών.

Χαρακτηριστικό παράδειγμα ενζυματικής δράσης με μεγάλο πρακτικό ενδιαφέρον είναι η αλκοολική ζύμωση:

C_6H_{12}O_6 \xrightarrow{\ \text{ένζυμα}\ } 2C_2H_5OH + 2CO_2

Ιδιαίτερα χαρακτηριστικά των ενζύμων

Πολύπλοκη δομή: τα περισσότερα είναι πρωτεϊνικής φύσης, με σχετικές μοριακές μάζες $M_r$ που κυμαίνονται συνήθως από $10^5$ έως $10^6$ .
Πολύ εξειδικευμένη δράση: ορισμένα ένζυμα έχουν απόλυτη εξειδίκευση (σχέση «κλειδί–κλειδαριά» 🗝️).
Η δράση τους επηρεάζεται από τη θερμοκρασία και την τιμή του $pH$ . Τα πρωτεϊνικής φύσης ένζυμα αδρανοποιούνται σε θερμοκρασίες πάνω από $50\ ^\circ C$ .
Είναι πολύ πιο αποτελεσματικά από τους μη βιοχημικούς καταλύτες.

Ερμηνεία της δράσης του καταλύτη

Ο καταλύτης αυξάνει την ταχύτητα μιας αντίδρασης, καθώς δημιουργεί μια νέα πορεία για την πραγματοποίησή της, η οποία έχει μικρότερη ενέργεια ενεργοποίησης $E_a$ . Έτσι, στην ίδια θερμοκρασία, περισσότερα μόρια μπορούν να ξεπεράσουν το φράγμα της ενέργειας ενεργοποίησης· ο αριθμός των αποτελεσματικών συγκρούσεων γίνεται μεγαλύτερος και συνεπώς η ταχύτητα αυξάνεται.

Ενεργειακό προφίλ με και χωρίς καταλύτη

Σε ένα διάγραμμα δυναμικής ενέργειας – πορείας αντίδρασης, η καμπύλη παρουσιάζει ένα «λόφο» (το ενεργειακό φράγμα), του οποίου το ύψος αντιστοιχεί στην ενέργεια ενεργοποίησης $E_a$ .

Χωρίς καταλύτη: η αντίδραση ακολουθεί την πορεία με το ψηλό φράγμα (μεγάλη $E_a$ ).
Με καταλύτη: η αντίδραση ακολουθεί μια νέα, ευκολότερη πορεία με χαμηλότερο φράγμα (μικρότερη $E_a$ ).

Τα ενεργειακά επίπεδα των αντιδρώντων και των προϊόντων, καθώς και η ενθαλπία της αντίδρασης, παραμένουν ίδια — ο καταλύτης αλλάζει μόνο τον δρόμο, όχι την αρχή και το τέλος. Αντίστοιχη απεικόνιση δίνεται στο ΣΧΗΜΑ 3.7 της ενότητας 3.2 του βιβλίου.

Δεν υπάρχουν αρνητικοί καταλύτες

Αν μια αντίδραση γίνει παρουσία ουσίας που δημιουργεί νέα πορεία με μεγαλύτερη ενέργεια ενεργοποίησης από αυτήν χωρίς καταλύτη, τότε το σύστημα δεν ακολουθεί τη δύσκολη αυτή πορεία, αλλά τη «συντομότερη», χωρίς τον καταλύτη. Με τη λογική αυτή, δεν υπάρχουν αρνητικοί καταλύτες.

Καταλύτης και αμφίδρομες αντιδράσεις

Στις αμφίδρομες αντιδράσεις (θα μελετηθούν αναλυτικά στο επόμενο κεφάλαιο), ο καταλύτης αυξάνει την ταχύτητα της αντίδρασης προς αμφότερες τις κατευθύνσεις.

Θεωρίες ερμηνείας της κατάλυσης

Υπάρχουν διάφορες θεωρίες που ερμηνεύουν τη δράση των καταλυτών· καθεμιά ερμηνεύει ικανοποιητικά ορισμένες περιπτώσεις:

1. Θεωρία των ενδιάμεσων προϊόντων. Σύμφωνα με αυτήν, η αργή αντίδραση:

A + B \rightarrow AB \quad (\text{αργή})

ακολουθεί έναν μηχανισμό δύο βημάτων παρουσία του καταλύτη $K$ :

A + K \rightarrow AK \quad (\text{γρήγορη})

AK + B \rightarrow AB + K \quad (\text{γρήγορη})

Παρατηρούμε ότι ο καταλύτης $K$ καταναλώνεται στο πρώτο στάδιο σχηματίζοντας ένα ενδιάμεσο προϊόν και αναγεννάται στο δεύτερο. Συνεπώς, αρκεί μια μικρή ποσότητα καταλύτη για τη δράση αυτή.

2. Θεωρία της προσρόφησης. Ερμηνεύει ικανοποιητικά την ετερογενή κατάλυση. Τα αντιδρώντα μόρια (αέρια ή υγρά) προσροφώνται στην επιφάνεια του στερεού καταλύτη, ο οποίος είναι σε λεπτόκοκκη ή σπογγώδη μορφή. Κάτω από αυτές τις συνθήκες, οι δεσμοί των μορίων εξασθενούν ή ακόμη και διασπώνται, οπότε υποβοηθείται η αντίδραση.

Ενεργά κέντρα

Η καταλυτική δράση δεν εκτείνεται σε όλα τα σημεία του καταλύτη, αλλά σε έναν σχετικά μικρό αριθμό σημείων, που ονομάζονται ενεργά κέντρα του καταλύτη.

Σχήμα στο βιβλίο

Δες στην ενότητα 3.2 το ΣΧΗΜΑ 3.8, που ερμηνεύει την καταλυτική δράση του $Ni$ με βάση τη θεωρία της προσρόφησης, σε τέσσερα στάδια:
α. τα αέρια αντιδρώντα προσροφώνται στην επιφάνεια του καταλύτη·
β. σπάνε οι δεσμοί των μορίων των αντιδρώντων (π.χ. $H-H$ )·
γ. σχηματίζονται οι δεσμοί των προϊόντων (π.χ. $C-H$ )·
δ. τα αέρια προϊόντα απομακρύνονται από την επιφάνεια του καταλύτη.

Εφαρμογές καταλυτών

Πού χρησιμοποιούνται οι καταλύτες

1. Χημική Βιομηχανία. Οι περισσότερες βιομηχανικές διεργασίες στηρίζονται σε καταλυτικές αντιδράσεις. Π.χ. η σύνθεση της αμμωνίας από άζωτο και υδρογόνο γίνεται καταλυτικά με $Fe$ :

N_2(g) + 3H_2(g) \xrightarrow{\ Fe\ } 2NH_3(g)

2. Βιοχημεία. Μέρα με τη μέρα διαπιστώνεται η μεγάλη σημασία των βιοκαταλυτών (ενζύμων) στις διεργασίες που λαμβάνουν χώρα στα ζώα και τα φυτά.

Καταλύτης αυτοκινήτου 🚗

Οι καταλύτες αυτοκινήτου (καταλυτικοί μετατροπείς) επιταχύνουν την καύση του $CO$ και των άκαυστων υδρογονανθράκων με τη βοήθεια π.χ. $Pt$ (λευκόχρυσου) ή $Pd$ (παλλαδίου), καθώς και την αναγωγή οξειδίων του αζώτου π.χ. με $Rh$ (ρόδιο). Οι καταλύτες αυτοί δηλητηριάζονται με μόλυβδο.

Καταλύτες Ziegler – Natta

Ο πολυμερισμός του αιθυλενίου πραγματοποιείται υπό σχετικά χαμηλές συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης παρουσία των καταλυτών Ziegler και Natta ( $TiCl_4 + Al(C_2H_5)_3$ ). Απουσία τους απαιτούνται συνθήκες $200\ ^\circ C$ και $100\ atm$ , που ανεβάζουν πολύ το βιομηχανικό κόστος. Για την ανακάλυψή τους, οι Ziegler και Natta τιμήθηκαν με το βραβείο Nobel Χημείας το 1963. 🏆

Σύνοψη

Τα βασικά σημεία

Η ταχύτητα εξαρτάται από τον αριθμό των αποτελεσματικών συγκρούσεων.
Συγκέντρωση ↑, πίεση ↑ (με αέριο, μέσω συγκέντρωσης), επιφάνεια επαφής ↑, θερμοκρασία ↑, ακτινοβολίες και καταλύτες ⟶ αύξηση της ταχύτητας.
Η θερμοκρασία αυξάνει τη μέση κινητική ενέργεια (κατανομή Maxwell–Boltzmann ⟶ δεξιά).
Καταλύτης: αυξάνει την ταχύτητα με μικρή ποσότητα, μένει αμετάβλητος, προσφέρει νέα πορεία με μικρότερη $E_a$ .
Ομογενής (ίδια φάση) / ετερογενής (διαφορετική φάση) κατάλυση· αυτοκατάλυση (προϊόν = καταλύτης).
Ερμηνείες: θεωρία ενδιάμεσων προϊόντων και θεωρία προσρόφησης (ενεργά κέντρα).
Δεν υπάρχουν αρνητικοί καταλύτες. Οι καταλύτες αδρανοποιούνται και δηλητηριάζονται.