Γενικά για τη χημική κινητική και τη χημική αντίδραση - Ταχύτητα αντίδρασης

Μέχρι τώρα στη μελέτη μας για τη χημεία υπήρχε μια σημαντική απουσία: ο χρόνος. Ήρθε λοιπόν η ώρα να μπει και ο χρόνος ως παράμετρος στη μελέτη ενός χημικού φαινομένου. Σε αυτή την ενότητα θα εστιάσουμε στο πόσο γρήγορα εξελίσσεται μια χημική αντίδραση. 🕒

Τι είναι η χημική κινητική

Η χημεία καλείται, μεταξύ άλλων, να απαντήσει στο ερώτημα: πόσο γρήγορα γίνεται μια αντίδραση και από ποιους παράγοντες επηρεάζεται η ταχύτητά της; Την απάντηση δίνει ο κλάδος της χημείας που ονομάζεται χημική κινητική.

Τι μελετά η χημική κινητική

Την ταχύτητα (ή τον ρυθμό) με τον οποίο εξελίσσεται μια χημική αντίδραση.
Τους παράγοντες που επηρεάζουν την ταχύτητα μιας αντίδρασης.
Τον μηχανισμό της αντίδρασης.

Η χημική κινητική μελετά την πορεία της αντίδρασης, δηλαδή τα βήματα που ακολουθεί ώστε τα αντιδρώντα να μεταβούν στα προϊόντα. Τα βήματα αυτά ονομάζονται στοιχειώδεις αντιδράσεις ή ενδιάμεσα στάδια και το σύνολό τους αποτελεί τον μηχανισμό της αντίδρασης.

Η χημική εξίσωση δεν αρκεί

Ας παρατηρήσουμε μια χημική εξίσωση, όπως:

2H_2(g) + O_2(g) \rightarrow 2H_2O(l) \qquad \Delta H = -572 \text{ kJ}

Η εξίσωση αυτή μας πληροφορεί για την ανακατανομή ύλης και ενέργειας: 2 mol $H_2(g)$ αντιδρούν με 1 mol $O_2(g)$ σχηματίζοντας 2 mol $H_2O(l)$ , ενώ παράλληλα ελευθερώνεται θερμότητα 572 kJ.

Προσοχή

Η χημική εξίσωση δεν μας δίνει κανένα στοιχείο ούτε για την ταχύτητα ούτε για τον μηχανισμό της αντίδρασης. Η χημική κινητική αντλεί τα δεδομένα της όχι από τη μορφή της εξίσωσης, αλλά από πειραματικές μετρήσεις (π.χ. προσδιορισμό της ποσότητας του εκλυόμενου αερίου προϊόντος σε συνάρτηση με τον χρόνο).

Πόσο γρήγορες είναι οι αντιδράσεις;

Οι αντιδράσεις διαφέρουν εντυπωσιακά ως προς την ταχύτητά τους:

Ακαριαίες (δύσκολα παρακολουθήσιμες), όπως η καύση του προπανίου:

C_3H_8(g) + 5O_2(g) \rightarrow 3CO_2(g) + 4H_2O(g)

Πολύ αργές, που πραγματοποιούνται σε χιλιάδες χρόνια, όπως οι γεωλογικές μεταβολές.
Σχετικά αργές, δηλαδή σε χρόνους που επιτρέπουν τη μελέτη τους, όπως η διάσπαση του HI:

2HI(g) \rightarrow H_2(g) + I_2(g)

ή η εστεροποίηση:

CH_3COOH(l) + CH_3OH(l) \rightarrow CH_3COOCH_3(l) + H_2O(l)

Θεωρία των συγκρούσεων

Πολλά από τα θέματα της χημικής κινητικής γίνονται ευκολότερα κατανοητά αν στηριχτούμε στη θεωρία των συγκρούσεων, την οποία πρότεινε ο Arrhenius το 1889.

Θεωρία των συγκρούσεων

Για να αντιδράσουν δύο μόρια πρέπει να συγκρουστούν αποτελεσματικά. Πρέπει δηλαδή να έχουν:

την κατάλληλη ταχύτητα (ενέργεια), και
τον σωστό προσανατολισμό.

Αποτέλεσμα μιας αποτελεσματικής σύγκρουσης είναι να «σπάσουν» οι αρχικοί δεσμοί των αντιδρώντων μορίων και να δημιουργηθούν οι νέοι δεσμοί των προϊόντων.

Η ελάχιστη τιμή ενέργειας που πρέπει να έχουν τα μόρια ώστε να αντιδράσουν αποτελεσματικά ονομάζεται ενέργεια ενεργοποίησης ( $E_a$ ).

Πόσο σπάνιες είναι οι αποτελεσματικές συγκρούσεις

Όταν δύο αέρια αναμιχθούν σε ένα δοχείο, ο αριθμός των συγκρούσεων μεταξύ των μορίων είναι τεράστιος. Έχει υπολογιστεί όμως ότι μόνο το $1/10^{8}$ από αυτές είναι αποτελεσματικές συγκρούσεις. 💥

Το μέγεθος των συγκρούσεων

Σύμφωνα με την κινητική θεωρία των αερίων, σε αέρια όγκου 1 L σε συνθήκες STP γίνονται περίπου $10^{32}$ συγκρούσεις μορίων το δευτερόλεπτο.

Το Σχήμα 3.1 του βιβλίου εικονίζει την αντίδραση $NO + Cl_2 \rightarrow NOCl + Cl$ και δείχνει τη διαφορά μεταξύ μιας (α) αποτελεσματικής σύγκρουσης (σωστός προσανατολισμός και κατάλληλη ταχύτητα) και μιας (β) μη αποτελεσματικής σύγκρουσης.

Svante Arrhenius (1859-1927)

Σουηδός χημικός. Η θεωρία του για τη διάσταση των ηλεκτρολυτών ήταν καρπός της διδακτορικής του διατριβής, η οποία σχεδόν απορρίφθηκε από τους εξεταστές του. Αργότερα βραβεύτηκε με το Νόμπελ Χημείας το 1903. Σήμερα είναι γνωστός κυρίως από την εξίσωση που φέρει το όνομά του, η οποία συσχετίζει την ταχύτητα μιας αντίδρασης με τη θερμοκρασία.

Θεωρία της μεταβατικής κατάστασης - Ενεργοποιημένο σύμπλοκο

Σύμφωνα με μια άλλη θεωρία, τη θεωρία της μεταβατικής κατάστασης, για να πραγματοποιηθεί μια αντίδραση πρέπει κατά τη σύγκρουση των αντιδρώντων να σχηματιστεί ένα ενδιάμεσο προϊόν. Το προϊόν αυτό απορροφά την ενέργεια ενεργοποίησης και ονομάζεται ενεργοποιημένο σύμπλοκο.

Ενεργειακό προφίλ της αντίδρασης (Σχήμα 3.2)

Για μια αντίδραση $A \rightarrow B$ , το ενεργειακό διάγραμμα (συνάρτηση ενέργειας ως προς την πορεία της αντίδρασης) έχει τη μορφή «λόφου»:

Τα αντιδρώντα ξεκινούν από ένα αρχικό ενεργειακό επίπεδο.
Η ενέργεια ανεβαίνει μέχρι μια κορυφή, που αντιστοιχεί στο ενεργοποιημένο σύμπλοκο.
Στη συνέχεια η ενέργεια κατεβαίνει προς το επίπεδο των προϊόντων.

Η κατακόρυφη απόσταση από τα αντιδρώντα μέχρι την κορυφή είναι η ενέργεια ενεργοποίησης $E_a$ , δηλαδή το ελάχιστο ποσό ενέργειας που χρειάζεται για να γίνει η αντίδραση.

Ταχύτητα αντίδρασης - Ορισμός

Ας πάρουμε ως παράδειγμα την αντίδραση:

2HI(g) \rightarrow H_2(g) + I_2(g)

Η ταχύτητα διάσπασης του HI (ή καλύτερα ο ρυθμός μεταβολής της συγκέντρωσής του) δίνεται από τη σχέση:

\upsilon_{HI} = -\dfrac{\Delta[HI]}{\Delta t}

Γιατί το αρνητικό πρόσημο;

Η συγκέντρωση ενός αντιδρώντος μειώνεται με τον χρόνο, οπότε η μεταβολή $\Delta[HI]$ είναι αρνητική. Το αρνητικό πρόσημο εισάγεται ώστε η ταχύτητα διάσπασης να πάρει θετικές τιμές.

Στην ίδια αντίδραση, η ταχύτητα σχηματισμού των $H_2$ και $I_2$ (ρυθμός μεταβολής της συγκέντρωσής τους) είναι:

\upsilon_{H_2} = +\dfrac{\Delta[H_2]}{\Delta t} \qquad \upsilon_{I_2} = +\dfrac{\Delta[I_2]}{\Delta t}

Εδώ οι συγκεντρώσεις των προϊόντων αυξάνονται, άρα οι μεταβολές είναι θετικές και δεν χρειάζεται αρνητικό πρόσημο.

Σχέση με τους στοιχειομετρικούς συντελεστές

Σύμφωνα με τη στοιχειομετρία της αντίδρασης $2HI(g) \rightarrow H_2(g) + I_2(g)$ : αν σε χρονικό διάστημα $\Delta t$ αντιδράσουν $x$ mol HI, σχηματίζονται $x/2$ mol $H_2$ και $x/2$ mol $I_2$ . Έτσι προκύπτει:

\upsilon_{HI} = 2\,\upsilon_{H_2} = 2\,\upsilon_{I_2}

Δηλαδή ο ρυθμός μεταβολής της συγκέντρωσης του HI είναι διπλάσιος του αντίστοιχου των $H_2$ και $I_2$ .

Γενικός ορισμός ταχύτητας αντίδρασης

Για μια γενική αντίδραση της μορφής:

\alpha A + \beta B \rightarrow \gamma \Gamma + \delta \Delta

ορίζεται μία και μοναδική ταχύτητα $\upsilon$ της αντίδρασης:

\upsilon = -\dfrac{1}{\alpha}\dfrac{\Delta[A]}{\Delta t} = -\dfrac{1}{\beta}\dfrac{\Delta[B]}{\Delta t} = +\dfrac{1}{\gamma}\dfrac{\Delta[\Gamma]}{\Delta t} = +\dfrac{1}{\delta}\dfrac{\Delta[\Delta]}{\Delta t}

Κάθε ρυθμός μεταβολής διαιρείται με τον στοιχειομετρικό συντελεστή του αντίστοιχου σώματος.

Έτσι, για την αντίδραση $2HI(g) \rightarrow H_2(g) + I_2(g)$ , η ταχύτητα της αντίδρασης είναι:

\upsilon = -\dfrac{1}{2}\dfrac{\Delta[HI]}{\Delta t} = +\dfrac{\Delta[H_2]}{\Delta t} = +\dfrac{\Delta[I_2]}{\Delta t}

Μονάδες ταχύτητας

Η ταχύτητα αντίδρασης ορίζεται ως ρυθμός μεταβολής συγκέντρωσης ως προς τον χρόνο. Επομένως οι μονάδες της είναι:

\dfrac{\text{συγκέντρωση}}{\text{χρόνος}} = mol \cdot L^{-1} \cdot s^{-1}

Ανάλογα με τη μονάδα του χρόνου που χρησιμοποιείται, μπορεί να εκφραστεί και ως $mol \cdot L^{-1} \cdot min^{-1}$ ή $mol \cdot L^{-1} \cdot h^{-1}$ κ.ο.κ. (αντίστοιχα και τα υποπολλαπλάσια, π.χ. $mmol \cdot L^{-1} \cdot s^{-1}$ ).

Μέση και στιγμιαία ταχύτητα

Η ταχύτητα δεν είναι σταθερή

Η ταχύτητα της αντίδρασης δεν είναι σταθερή καθ' όλη τη διάρκειά της. Στην αρχή (εκτός ελαχίστων εξαιρέσεων) είναι μέγιστη. Ελαττώνεται όμως με την πάροδο του χρόνου, καθώς μειώνεται η συγκέντρωση των αντιδρώντων, ώσπου στο τέλος να μηδενιστεί. 📉

Μέση ταχύτητα

Επειδή η ταχύτητα μεταβάλλεται, οι μετρήσεις μεταβολών συγκεντρώσεων σε κάποιο χρονικό διάστημα $\Delta t$ μάς δίνουν τη μέση ταχύτητα της αντίδρασης για το διάστημα αυτό:

\bar{\upsilon} = -\dfrac{1}{\alpha}\dfrac{\Delta[A]}{\Delta t}

όπου το $\Delta t$ είναι ένα πεπερασμένο χρονικό διάστημα.

Στιγμιαία ταχύτητα

Η στιγμιαία ταχύτητα χημικής αντίδρασης της μορφής $\alpha A + \beta B \rightarrow \gamma \Gamma + \delta \Delta$ ορίζεται ως:

\upsilon = -\dfrac{1}{\alpha}\dfrac{dc_A}{dt} = -\dfrac{1}{\beta}\dfrac{dc_B}{dt} = +\dfrac{1}{\gamma}\dfrac{dc_\Gamma}{dt} = +\dfrac{1}{\delta}\dfrac{dc_\Delta}{dt}

όπου $dc$ είναι μια απειροελάχιστη μεταβολή της συγκέντρωσης $c$ κατά την απειροελάχιστη μεταβολή $dt$ του χρόνου, στη χρονική στιγμή $t$ .

Μέση vs Στιγμιαία

Μέση ταχύτητα: αφορά ένα χρονικό διάστημα $\Delta t$ (πεπερασμένο).
Στιγμιαία ταχύτητα: αφορά μια συγκεκριμένη χρονική στιγμή $t$ (απειροελάχιστο $dt$ ).

Καμπύλη αντίδρασης και γραφικός προσδιορισμός

Η καμπύλη αντίδρασης μάς δείχνει πώς μεταβάλλεται η συγκέντρωση ενός από τα αντιδρώντα ή τα προϊόντα με τον χρόνο. Προκύπτει πειραματικά και από αυτήν μπορούμε να υπολογίσουμε τη στιγμιαία ταχύτητα.

Υπολογισμός στιγμιαίας ταχύτητας από την καμπύλη (Σχήμα 3.3)

Για να υπολογίσουμε τη στιγμιαία ταχύτητα τη χρονική στιγμή $t_1$ :

Φέρνουμε την εφαπτομένη της καμπύλης στο σημείο που αντιστοιχεί στη στιγμή $t_1$ .
Υπολογίζουμε την κλίση της εφαπτομένης, παίρνοντας δύο σημεία της A και B και βρίσκοντας το $\Delta c$ και το $\Delta t$ .
Η στιγμιαία ταχύτητα δίνεται από τη σχέση:

\upsilon_{t_1} = \dfrac{\Delta c}{\Delta t}

Η στιγμιαία ταχύτητα ισούται δηλαδή με την κλίση της εφαπτομένης της καμπύλης στο αντίστοιχο σημείο.

Παράδειγμα γραφικού υπολογισμού (μέση ταχύτητα)

Για μια υποθετική αντίδραση $A(g) \rightarrow B(g)$ σε δοχείο όγκου $V = 1$ L, παρακολουθούμε τη συγκέντρωση του B (σε $mmol \cdot L^{-1}$ ):

Χρονικό διάστημα	Μεταβολή $[B]$	Μέση ταχύτητα $\upsilon_B = \dfrac{\Delta[B]}{\Delta t}$
0 - 20 s	$(46-0)$	$\dfrac{46}{20} = 2{,}3 \; mmol \cdot L^{-1} \cdot s^{-1}$
20 - 40 s	$(70-46)$	$\dfrac{24}{20} = 1{,}2 \; mmol \cdot L^{-1} \cdot s^{-1}$
0 - 40 s	$(70-0)$	$\dfrac{70}{40} = 1{,}75 \; mmol \cdot L^{-1} \cdot s^{-1}$

Παρατηρούμε ότι η μέση ταχύτητα στο διάστημα 20-40 s ( $1{,}2$ ) είναι μικρότερη από αυτή στο 0-20 s ( $2{,}3$ ): επιβεβαιώνεται ότι η ταχύτητα ελαττώνεται με τον χρόνο.

Πειραματικός προσδιορισμός της ταχύτητας

Για να μελετήσουμε πειραματικά μια αντίδραση, παρακολουθούμε τη μεταβολή της συγκέντρωσης (ή ποσότητας) ενός αντιδρώντος ή προϊόντος σε συνάρτηση με τον χρόνο.

Παράδειγμα: διάσπαση του υπεροξειδίου του υδρογόνου

Για την αντίδραση:

2H_2O_2(l) \rightarrow 2H_2O(l) + O_2(g)

ο προσδιορισμός γίνεται έμμεσα, με μέτρηση της μάζας του αντιδρώντος συστήματος, η οποία μειώνεται με τον χρόνο λόγω της έκλυσης του αερίου $O_2(g)$ .

Στο πείραμα του βιβλίου: στα $t = 0$ s η μάζα είναι $m = 1246{,}050$ g, ενώ στα $t = 60$ s έχει μειωθεί σε $m = 1243{,}090$ g.

Λυμένο Παράδειγμα 3.1

Η ταχύτητα σχηματισμού της $NH_3$ στην αντίδραση

N_2(g) + 3H_2(g) \rightarrow 2NH_3(g)

είναι $2{,}5 \; mol \cdot L^{-1} \cdot h^{-1}$ .

α) Ποιος είναι ο ρυθμός κατανάλωσης του $H_2$ στο ίδιο χρονικό διάστημα;
β) Ποια είναι η ταχύτητα της αντίδρασης;

Λύση

α) Από τους στοιχειομετρικούς συντελεστές, ο ρυθμός κατανάλωσης του $H_2$ σχετίζεται με τον ρυθμό σχηματισμού της $NH_3$ μέσω της σχέσης:

\dfrac{\upsilon_{H_2}}{3} = \dfrac{\upsilon_{NH_3}}{2} \;\Rightarrow\; \upsilon_{H_2} = \dfrac{3}{2}\,\upsilon_{NH_3} = \dfrac{3}{2}\cdot 2{,}5 = 3{,}75 \; mol \cdot L^{-1} \cdot h^{-1}

Άρα ο ρυθμός κατανάλωσης του $H_2$ είναι $3{,}75 \; mol \cdot L^{-1} \cdot h^{-1}$ .

β) Η ταχύτητα της αντίδρασης προκύπτει διαιρώντας έναν ρυθμό με τον στοιχειομετρικό συντελεστή του:

\upsilon = \dfrac{\upsilon_{NH_3}}{2} = \dfrac{2{,}5}{2} = 1{,}25 \; mol \cdot L^{-1} \cdot h^{-1}

Λυμένο Παράδειγμα 3.2

Η συγκέντρωση του αιθυλενίου $CH_2{=}CH_2$ στην αντίδραση

2CH_2{=}CH_2(g) \rightarrow C_4H_8(g)

μεταβάλλεται με τον χρόνο στους 900 K, όπως δείχνει ο πίνακας:

χρόνος / s	0	10	20	40	60	100
$[C_2H_4]$ / $mol \cdot L^{-1}$	0,91	0,65	0,51	0,34	0,28	0,19

α) Να βρεθεί η μέση ταχύτητα της αντίδρασης για τα πρώτα 20 s.
β) Να βρεθεί η ταχύτητα 30 s μετά την έναρξη των μετρήσεων.

Λύση

α) Για τα πρώτα 20 s, η μεταβολή της συγκέντρωσης του $C_2H_4$ είναι $\Delta[C_2H_4] = 0{,}51 - 0{,}91 = -0{,}40 \; mol \cdot L^{-1}$ . Επειδή ο στοιχειομετρικός συντελεστής του αιθυλενίου είναι 2:

\bar{\upsilon} = -\dfrac{1}{2}\dfrac{\Delta[C_2H_4]}{\Delta t} = -\dfrac{1}{2}\cdot\dfrac{-0{,}40}{20} = 0{,}01 \; mol \cdot L^{-1} \cdot s^{-1}

β) Σχεδιάζουμε την καμπύλη μεταβολής της συγκέντρωσης $[C_2H_4]$ συναρτήσει του χρόνου. Στη συνέχεια φέρνουμε την εφαπτομένη της καμπύλης στο σημείο $t = 30$ s και υπολογίζουμε την κλίση της. Από την κλίση αυτή (ρυθμός μεταβολής του $C_2H_4$ ) προκύπτει η στιγμιαία ταχύτητα της αντίδρασης, διαιρώντας με τον συντελεστή 2:

\upsilon_{30s} = -\dfrac{1}{2}\left(\dfrac{dc}{dt}\right)_{t=30s}

(Η αριθμητική τιμή προκύπτει γραφικά από την εφαπτομένη της καμπύλης.)

Άσκηση για εξάσκηση (Εφαρμογή)

Η κινητική μελέτη της αντίδρασης $2A \rightarrow B + 3\Gamma$ έδωσε τις μετρήσεις:

χρόνος / min	0	2	4	6
$c_A$ / $mol \cdot L^{-1}$	6	4	3	2,6

α) Να βρεθεί η μέση ταχύτητα της αντίδρασης στα πρώτα 2 min. β) Να βρεθεί η ταχύτητα 5 min μετά την έναρξη.

Απάντηση (α): $2 \; mol \cdot L^{-1} \cdot min^{-1}$ .

Συνοπτικά - Τα βασικά της ενότητας

Η χημική κινητική μελετά ταχύτητα, παράγοντες και μηχανισμό μιας αντίδρασης. ⚗️
Η ταχύτητα προσδιορίζεται πειραματικά, όχι από τη χημική εξίσωση.
Θεωρία συγκρούσεων: αντίδραση γίνεται μόνο με αποτελεσματικές συγκρούσεις (σωστός προσανατολισμός + ελάχιστη ενέργεια = $E_a$ ).
Ενεργοποιημένο σύμπλοκο: το ασταθές ενδιάμεσο στην κορυφή του ενεργειακού προφίλ.
Γενική ταχύτητα: $\upsilon = -\dfrac{1}{\alpha}\dfrac{\Delta[A]}{\Delta t} = +\dfrac{1}{\gamma}\dfrac{\Delta[\Gamma]}{\Delta t}$ .
Μέση ταχύτητα → χρονικό διάστημα $\Delta t$ . Στιγμιαία ταχύτητα → κλίση εφαπτομένης σε στιγμή $t$ .
Μονάδες: $mol \cdot L^{-1} \cdot s^{-1}$ .