Νόμος ηλεκτρόλυσης

Στην προηγούμενη ενότητα είδαμε ποιοτικά τι συμβαίνει κατά την ηλεκτρόλυση: ποια σώματα οδεύουν προς την κάθοδο, ποια προς την άνοδο και ποια ημιαντίδραση (οξείδωση ή αναγωγή) λαμβάνει χώρα σε κάθε ηλεκτρόδιο. Σε αυτή την ενότητα θα απαντήσουμε στο ποσοτικό ερώτημα: πόση ουσία αποτίθεται ή ελευθερώνεται σε κάθε ηλεκτρόδιο, σε σχέση με την ποσότητα ηλεκτρισμού (το ηλεκτρικό φορτίο) που περνά από τον ηλεκτρολύτη. 🔋

Η απάντηση δόθηκε ιστορικά από τους νόμους του Faraday, αλλά σήμερα ο υπολογισμός γίνεται πολύ απλούστερα με τη στοιχειομετρία των ημιαντιδράσεων. Θα δούμε και τα δύο.

Η ιστορική βάση: οι νόμοι του Faraday

Η πειραματική μελέτη της ηλεκτρόλυσης οδήγησε τον Faraday το 1833 στον προσδιορισμό σχέσεων ανάμεσα στις μάζες των προϊόντων της ηλεκτρόλυσης και στην ποσότητα ηλεκτρισμού που διέρχεται από τον ηλεκτρολυτικό αγωγό. Οι σχέσεις αυτές διατυπώνονται σε δύο νόμους.

Πρώτος νόμος του Faraday

Η μάζα της ουσίας που αποτίθεται σε κάθε ηλεκτρόδιο είναι ανάλογη της ποσότητας του ηλεκτρισμού (ηλεκτρικού φορτίου) που διέρχεται από τον ηλεκτρολυτικό αγωγό.

Δηλαδή: όσο μεγαλύτερο φορτίο περάσει, τόσο μεγαλύτερη μάζα προϊόντος παίρνουμε.

m \propto Q

Δεύτερος νόμος του Faraday

Οι μάζες των διαφορετικών ιόντων που αποτίθενται στα ηλεκτρόδια κατά τη δίοδο της ίδιας ποσότητας ηλεκτρισμού είναι χημικά ισοδύναμες, δηλαδή ανάλογες προς τα γραμμοϊσοδύναμά τους (g-eq).

Γραμμοϊσοδύναμο (g-eq)

Ένα γραμμοϊσοδύναμο ενός ιόντος ισούται με το πηλίκο του 1 mol αυτού δια του αριθμού των στοιχειωδών φορτίων του. Για ιόν της μορφής $\mathrm{M}^{n+}$ (ή $\mathrm{A}^{n-}$ ):

1\ \text{g-eq} = \dfrac{1\ \text{mol}}{n}

Για παράδειγμα, για το $\mathrm{Cu}^{2+}$ ( $n=2$ ): $1\ \text{g-eq} = \dfrac{1\ \text{mol}}{2} = 0{,}5\ \text{mol}$ .

Προσοχή: τι ισχύει σήμερα

Σήμερα δε χρειάζεται να χρησιμοποιούμε τους νόμους του Faraday για τους υπολογισμούς. Επιπλέον, οι εκφράσεις «γραμμοϊσοδύναμο (g-eq)» τείνουν να εξαλειφθούν από τη διεθνή βιβλιογραφία.

Ο υπολογισμός των ηλεκτρολυόμενων μαζών γίνεται εύκολα με βάση τη στοιχειομετρία των οξειδοαναγωγικών αντιδράσεων (ημιαντιδράσεων) που λαμβάνουν χώρα κατά την ηλεκτρόλυση. Αυτή είναι η μέθοδος που θα χρησιμοποιούμε στις ασκήσεις. ✅

Η σταθερά Faraday $F$ — η «γέφυρα» φορτίου και mol

Για να συνδέσουμε το ηλεκτρικό φορτίο με την ποσότητα ηλεκτρονίων (και άρα με τη στοιχειομετρία), χρειαζόμαστε ένα κλειδί:

Σταθερά Faraday

$N_A$ ηλεκτρόνια (δηλαδή $6{,}02 \cdot 10^{23}$ ηλεκτρόνια, άρα 1 mol ηλεκτρονίων) έχουν συνολικό φορτίο 96 500 C. Η ποσότητα αυτή ονομάζεται σταθερά Faraday και συμβολίζεται με $F$ :

F = 96\,500\ \text{C/mol}

Η τιμή αυτή προκύπτει από το γινόμενο του αριθμού Avogadro επί το (απόλυτο) στοιχειώδες φορτίο $e$ του ηλεκτρονίου:

F = N_A \cdot e = 6{,}02 \cdot 10^{23}\ \text{mol}^{-1} \cdot 1{,}602 \cdot 10^{-19}\ \text{C} \approx 96\,500\ \text{C/mol}

Συγκράτησε τη βασική ισοδυναμία

1\ \text{mol}\ e^- \;\longleftrightarrow\; 1\ F \;\longleftrightarrow\; 96\,500\ \text{C}

Αυτή η αντιστοιχία είναι το εργαλείο-κλειδί για όλους τους ποσοτικούς υπολογισμούς της ηλεκτρόλυσης. Είτε μας δίνουν φορτίο σε C, είτε σε Faraday, το μετατρέπουμε σε mol ηλεκτρονίων και μετά «μιλάμε» με τη στοιχειομετρία.

Φορτίο, ένταση και χρόνος

Σε πολλά προβλήματα το φορτίο δεν δίνεται απευθείας, αλλά μέσω της έντασης του ρεύματος $I$ και του χρόνου $t$ που διαρκεί η ηλεκτρόλυση. Ισχύει η θεμελιώδης σχέση του ηλεκτρισμού:

Ηλεκτρικό φορτίο

Q = I \cdot t

όπου:

$Q$ = ηλεκτρικό φορτίο, σε Coulomb (C)
$I$ = ένταση ρεύματος, σε Ampere (A)
$t$ = χρόνος, σε δευτερόλεπτα (s)

Μονάδες — η πιο συχνή παγίδα

Ο χρόνος πρέπει πάντα να μπαίνει σε δευτερόλεπτα. Αν σου δίνεται σε λεπτά ή ώρες, μετάτρεψέ τον πρώτα:

$1\ \text{min} = 60\ \text{s}$
$1\ \text{h} = 3600\ \text{s}$

Παράδειγμα: $16\ \text{min}\ 5\ \text{s} = 16 \cdot 60 + 5 = 965\ \text{s}$ . ⏱️

Συνδυάζοντας τη σχέση αυτή με τη σταθερά Faraday, βρίσκουμε τα mol ηλεκτρονίων που μετακινήθηκαν:

n_{e^-} = \dfrac{Q}{F} = \dfrac{I \cdot t}{F}

Η στοιχειομετρία των ημιαντιδράσεων

Η «καρδιά» κάθε υπολογισμού είναι οι ημιαντιδράσεις στα δύο ηλεκτρόδια. Σε αυτές φαίνεται πόσα ηλεκτρόνια αντιστοιχούν σε κάθε mol προϊόντος.

Ας πάρουμε ως παράδειγμα την ηλεκτρόλυση τήγματος $\mathrm{NaCl}$ :

\text{Κάθοδος (αναγωγή):}\quad 2\mathrm{Na}^+ + 2e^- \rightarrow 2\mathrm{Na}

\text{Άνοδος (οξείδωση):}\quad 2\mathrm{Cl}^- - 2e^- \rightarrow \mathrm{Cl}_2

Από τις ημιαντιδράσεις αυτές διαβάζουμε άμεσα τη στοιχειομετρία:

Κατά τη δίοδο 2 mol $e^-$ ελευθερώνονται 2 mol $\mathrm{Na}$ και 1 mol $\mathrm{Cl}_2$ .
Ισοδύναμα: $2 \cdot 96\,500\ \text{C}$ ελευθερώνουν $2\ \text{mol}\ \mathrm{Na}$ και $1\ \text{mol}\ \mathrm{Cl}_2$ .

Η αναλογία ηλεκτρονίων–προϊόντος

Για κάθε ηλεκτρόδιο, η αναλογία mol προϊόντος προς mol ηλεκτρονίων είναι σταθερή και διαβάζεται από την ισοσταθμισμένη ημιαντίδραση:

n_{\text{προϊόντος}} = \dfrac{n_{e^-}}{\text{(ηλεκτρόνια ανά mol προϊόντος)}}

Παραδείγματα:

$\mathrm{Ag}^+ + e^- \rightarrow \mathrm{Ag}$ : 1 mol $e^-$ → 1 mol $\mathrm{Ag}$
$\mathrm{Cu}^{2+} + 2e^- \rightarrow \mathrm{Cu}$ : 2 mol $e^-$ → 1 mol $\mathrm{Cu}$
$2\mathrm{OH}^- - 2e^- \rightarrow \mathrm{H}_2\mathrm{O} + \tfrac{1}{2}\mathrm{O}_2$ : 2 mol $e^-$ → 0,5 mol $\mathrm{O}_2$

Μερικές ημιαντιδράσεις που θα συναντάς συχνά σε υδατικά διαλύματα:

Ηλεκτρόδιο	Ημιαντίδραση	mol $e^-$ ανά mol προϊόντος
Κάθοδος	$\mathrm{Na}^+ + e^- \rightarrow \mathrm{Na}$	1
Κάθοδος	$\mathrm{Cu}^{2+} + 2e^- \rightarrow \mathrm{Cu}$	2
Κάθοδος	$\mathrm{Ag}^+ + e^- \rightarrow \mathrm{Ag}$	1
Κάθοδος	$2\mathrm{H}^+ + 2e^- \rightarrow \mathrm{H}_2$	2 (ανά mol $\mathrm{H}_2$ )
Άνοδος	$2\mathrm{Cl}^- - 2e^- \rightarrow \mathrm{Cl}_2$	2 (ανά mol $\mathrm{Cl}_2$ )
Άνοδος	$2\mathrm{OH}^- - 2e^- \rightarrow \mathrm{H}_2\mathrm{O} + \tfrac{1}{2}\mathrm{O}_2$	4 (ανά mol $\mathrm{O}_2$ )

Παρατήρηση για το οξυγόνο

Από την ημιαντίδραση $2\mathrm{OH}^- - 2e^- \rightarrow \mathrm{H}_2\mathrm{O} + \tfrac{1}{2}\mathrm{O}_2$ βλέπουμε ότι για 1 mol $\mathrm{O}_2$ χρειάζονται 4 mol $e^-$ . Αυτό είναι από τα πιο συχνά σημεία λάθους! Πάντα να ισοσταθμίζεις πρώτα την ημιαντίδραση. ⚠️

Μεθοδολογία επίλυσης ποσοτικών προβλημάτων 🧭

Σχεδόν όλα τα προβλήματα της ηλεκτρόλυσης λύνονται με την ίδια λογική «αλυσίδα»:

Q\ (=I\cdot t) \;\longrightarrow\; n_{e^-}=\dfrac{Q}{F} \;\longrightarrow\; n_{\text{προϊόντος}} \;\longrightarrow\; m \text{ ή } V

Βήμα 1. Γράψε τις ισοσταθμισμένες ημιαντιδράσεις στην κάθοδο και στην άνοδο (ανάλογα με το τι ζητείται).

Βήμα 2. Υπολόγισε το φορτίο $Q$ . Αν δίνεται $I$ και $t$ , χρησιμοποίησε $Q = I\cdot t$ (χρόνος σε s!). Αν δίνεται σε Faraday, θυμήσου $1\ F = 96\,500\ \text{C}$ .

Βήμα 3. Βρες τα mol ηλεκτρονίων: $n_{e^-} = \dfrac{Q}{F}$ .

Βήμα 4. Με τη στοιχειομετρία της ημιαντίδρασης βρες τα mol του ζητούμενου προϊόντος.

Βήμα 5. Μετάτρεψε σε μάζα ( $m = n \cdot M_r$ ) ή σε όγκο αερίου (σε STP: $V = n \cdot 22{,}4\ \text{L}$ ), όπως ζητείται.

Αντίστροφη πορεία

Αν σου δίνουν τη μάζα ή τον όγκο του προϊόντος και ζητούν το φορτίο (ή τον χρόνο, ή την ένταση), διασχίζεις την ίδια αλυσίδα ανάποδα:

m \text{ ή } V \;\rightarrow\; n_{\text{προϊόντος}} \;\rightarrow\; n_{e^-} \;\rightarrow\; Q = n_{e^-}\cdot F \;\rightarrow\; t=\dfrac{Q}{I}

Λυμένα παραδείγματα

Παράδειγμα 1.5 — Από μάζα προϊόντος στο φορτίο

Εκφώνηση. Κατά την ηλεκτρόλυση διαλύματος $\mathrm{H}_2\mathrm{SO}_4$ εκλύονται στην άνοδο 32 g $\mathrm{O}_2$ . Ποιο είναι το φορτίο που πέρασε μέσα από το διάλυμα; ( $M_r(\mathrm{O}_2)=32$ )

Λύση.

Βήμα 1 — Ημιαντίδραση ανόδου:

2\mathrm{OH}^- - 2e^- \rightarrow \mathrm{H}_2\mathrm{O} + \tfrac{1}{2}\mathrm{O}_2

Βήμα 2 — mol οξυγόνου:

n_{\mathrm{O}_2} = \dfrac{m}{M_r} = \dfrac{32}{32} = 1\ \text{mol}

Βήμα 3 — mol ηλεκτρονίων (στοιχειομετρία): η ημιαντίδραση δίνει 2 mol $e^-$ ανά $\tfrac{1}{2}$ mol $\mathrm{O}_2$ , δηλαδή 4 mol $e^-$ ανά 1 mol $\mathrm{O}_2$ :

n_{e^-} = 4 \cdot n_{\mathrm{O}_2} = 4 \cdot 1 = 4\ \text{mol}

Βήμα 4 — φορτίο:

Q = n_{e^-} \cdot F = 4 \cdot 96\,500 = 386\,000\ \text{C} = 4\ F

Απάντηση

Q = 4 \cdot 96\,500\ \text{C} = 386\,000\ \text{C}\ (=4\ F)

Εφαρμογή για εξάσκηση

Κατά την ηλεκτρόλυση διαλύματος $\mathrm{NaOH}$ εκλύονται στην άνοδο 8 g $\mathrm{O}_2$ . Ποιο είναι το φορτίο που πέρασε από το διάλυμα;

Απάντηση: $1\ F$ (δηλαδή $96\,500\ \text{C}$ ).

Παράδειγμα 1.6 — Ηλεκτρόδια $\mathrm{Cu}$ που αλλάζουν μάζα

Εκφώνηση. Κατά την ηλεκτρόλυση διαλύματος $\mathrm{CuSO}_4$ χρησιμοποιούνται ηλεκτρόδια $\mathrm{Cu}$ που ζυγίζουν 20 g το καθένα, ενώ από τον ηλεκτρολύτη πέρασε φορτίο 9 650 C. Ποια είναι η μάζα των ηλεκτροδίων μετά την ηλεκτρόλυση; ( $A_r(\mathrm{Cu})=63{,}5$ )

Λύση.

Βήμα 1 — Ημιαντιδράσεις. Επειδή χρησιμοποιούνται ηλεκτρόδια $\mathrm{Cu}$ (όχι αδρανή), στην άνοδο διαλύεται ο ίδιος ο χαλκός:

\text{Κάθοδος:}\quad \mathrm{Cu}^{2+} + 2e^- \rightarrow \mathrm{Cu}

\text{Άνοδος:}\quad \mathrm{Cu} - 2e^- \rightarrow \mathrm{Cu}^{2+}

Δηλαδή, με φορτίο $2N_A$ ηλεκτρονίων αποτίθεται 1 mol $\mathrm{Cu}$ στην κάθοδο και διαλύεται 1 mol $\mathrm{Cu}$ από την άνοδο.

Βήμα 2 — mol ηλεκτρονίων:

n_{e^-} = \dfrac{Q}{F} = \dfrac{9\,650}{96\,500} = 0{,}1\ \text{mol}

Βήμα 3 — mol χαλκού: από τη στοιχειομετρία (2 mol $e^-$ ανά 1 mol $\mathrm{Cu}$ ):

n_{\mathrm{Cu}} = \dfrac{n_{e^-}}{2} = \dfrac{0{,}1}{2} = 0{,}05\ \text{mol}

Βήμα 4 — μεταβολή μάζας σε κάθε ηλεκτρόδιο:

\Delta m = n_{\mathrm{Cu}} \cdot A_r = 0{,}05 \cdot 63{,}5 = 3{,}175 \approx 3{,}2\ \text{g}

Άρα στην κάθοδο προστίθενται $3{,}2\ \text{g}$ και από την άνοδο αφαιρούνται $3{,}2\ \text{g}$ :

Απάντηση

m_{\text{καθόδου}} = (20 + 3{,}2)\ \text{g} = 23{,}2\ \text{g}

m_{\text{ανόδου}} = (20 - 3{,}2)\ \text{g} = 16{,}8\ \text{g}

Διάκριση: αδρανή vs ενεργά ηλεκτρόδια

Με αδρανή ηλεκτρόδια (π.χ. $\mathrm{Pt}$ , $\mathrm{C}$ ) στην άνοδο οξειδώνεται ιόν ή το νερό (εκλύεται $\mathrm{O}_2$ , $\mathrm{Cl}_2$ κ.λπ.).
Με ενεργά (διαλυτά) ηλεκτρόδια (π.χ. $\mathrm{Cu}$ , $\mathrm{Ag}$ ) στην άνοδο οξειδώνεται το ίδιο το μέταλλο του ηλεκτροδίου, οπότε η άνοδος χάνει μάζα. Αυτό αξιοποιείται στην επιμετάλλωση και στον καθαρισμό μετάλλων. ✨

Εφαρμογή για εξάσκηση

Κατά την ηλεκτρόλυση διαλύματος $\mathrm{CuSO}_4$ χρησιμοποιούνται ηλεκτρόδια $\mathrm{Cu}$ που ζυγίζουν 30 g το καθένα, ενώ πέρασε φορτίο 19 300 C. Ποια είναι η διαφορά μάζας ανάμεσα στα δύο ηλεκτρόδια μετά την ηλεκτρόλυση;

Απάντηση: $12{,}7\ \text{g}$ .

Συσχέτιση δύο διαφορετικών ηλεκτρολύσεων (ίδιο φορτίο)

Πολλά προβλήματα συγκρίνουν δύο ηλεκτρολύσεις από τις οποίες περνά το ίδιο (ή ανάλογο) φορτίο. Η στρατηγική είναι: από την πρώτη ηλεκτρόλυση βρίσκουμε το $n_{e^-}$ , και το «μεταφέρουμε» στη δεύτερη.

Παράδειγμα. Ποσότητα φορτίου περνά από διάλυμα $\mathrm{AgNO}_3$ και αποθέτει $5{,}4\ \text{g}\ \mathrm{Ag}$ . Ποια μάζα $\mathrm{Cu}$ θα αποτεθεί όταν η ίδια ποσότητα περάσει από διάλυμα $\mathrm{CuSO}_4$ ; ( $A_r(\mathrm{Ag})=108$ , $A_r(\mathrm{Cu})=63{,}5$ )

Άργυρος: $\mathrm{Ag}^+ + e^- \rightarrow \mathrm{Ag}$

n_{\mathrm{Ag}} = \dfrac{5{,}4}{108} = 0{,}05\ \text{mol} \;\Rightarrow\; n_{e^-} = 0{,}05\ \text{mol}

Χαλκός: $\mathrm{Cu}^{2+} + 2e^- \rightarrow \mathrm{Cu}$ , άρα $n_{\mathrm{Cu}} = \dfrac{n_{e^-}}{2} = 0{,}025\ \text{mol}$

m_{\mathrm{Cu}} = 0{,}025 \cdot 63{,}5 = 1{,}5875\ \text{g}

Σύνοψη τύπων 📐

Όλοι οι βασικοί τύποι μαζί

Q = I \cdot t \qquad (\text{C} = \text{A} \cdot \text{s})

F = 96\,500\ \text{C/mol} \qquad (1\ \text{mol}\ e^- \leftrightarrow 1\ F \leftrightarrow 96\,500\ \text{C})

n_{e^-} = \dfrac{Q}{F} = \dfrac{I \cdot t}{F}

m = n \cdot M_r \qquad V_{\text{STP}} = n \cdot 22{,}4\ \text{L}

1\ \text{g-eq} = \dfrac{1\ \text{mol}}{n}

Το «χρυσό» μονοπάτι

I,\,t \;\rightarrow\; Q \;\rightarrow\; n_{e^-} \;\xrightarrow{\text{ημιαντίδραση}}\; n_{\text{προϊόντος}} \;\rightarrow\; m \text{ ή } V

Μάθε αυτή την αλυσίδα και κάθε άσκηση ηλεκτρόλυσης γίνεται μηχανική. 💡

Να θυμάσαι (από την ανακεφαλαίωση του βιβλίου)

Ο υπολογισμός των ποσοτήτων που ελευθερώνονται στα δύο ηλεκτρόδια γίνεται εύκολα με τη στοιχειομετρία. Για τους υπολογισμούς πρέπει να ξέρουμε ότι:

1 mol $e^-$ ( $N_A$ ηλεκτρόνια) έχει φορτίο 1 Faraday (96 500 C).

Για τη διάταξη της ηλεκτρολυτικής συσκευής και τη ροή φορτίου, δες το σχετικό σχήμα στην ενότητα 1.4 του σχολικού βιβλίου.