Ηλεκτροχημεία – Αγωγοί ηλεκτρικού ρεύματος – Ηλεκτρόλυση

Στην ενότητα αυτή θα δούμε πώς η οξειδοαναγωγή «συναντά» τον ηλεκτρισμό. Θα μάθουμε τι είναι η ηλεκτροχημεία, ποια είδη αγωγών υπάρχουν, και θα μελετήσουμε αναλυτικά τον μηχανισμό της ηλεκτρόλυσης μαζί με τις σημαντικότερες εφαρμογές της. ⚡

Τι είναι η Ηλεκτροχημεία

Στις αντιδράσεις οξειδοαναγωγής έχουμε μεταφορά ηλεκτρονίων από το αναγωγικό προς το οξειδωτικό σώμα.

Όταν το αναγωγικό και το οξειδωτικό βρίσκονται σε άμεση επαφή (π.χ. μέσα στο ίδιο διάλυμα), έχουμε μια κλασική οξειδοαναγωγική χημική αντίδραση.
Όταν τα δύο σώματα δε βρίσκονται σε άμεση επαφή και τα ηλεκτρόνια μεταφέρονται από το αναγωγικό στο οξειδωτικό μέσω μιας τρίτης ουσίας (όπως ένας μεταλλικός αγωγός), τότε μιλάμε για ηλεκτροχημική αντίδραση.

Ορισμός Ηλεκτροχημείας

Ηλεκτροχημεία ονομάζεται ο κλάδος της χημείας που μελετά τις ηλεκτροχημικές αντιδράσεις, δηλαδή τις αντιδράσεις οξειδοαναγωγής στις οποίες τα ηλεκτρόνια μεταφέρονται από το αναγωγικό στο οξειδωτικό σώμα μέσω ενός αγωγού (και όχι με άμεση επαφή).

Η ηλεκτροχημεία είναι ένας πολύ δυναμικός κλάδος με πλήθος εφαρμογών και περιλαμβάνει δύο μεγάλες ενότητες:

1. Ηλεκτρόλυση

Κατά την ηλεκτρόλυση, με τη βοήθεια του ηλεκτρικού ρεύματος προκαλείται μια οξειδοαναγωγική αντίδραση που δε θα μπορούσε από μόνη της να πραγματοποιηθεί (δεν είναι αυθόρμητη). Έτσι, η ηλεκτρική ενέργεια μετατρέπεται σε χημική. Η αντίστοιχη διάταξη ονομάζεται ηλεκτρολυτικό στοιχείο.

Η ηλεκτρόλυση βρίσκει πολλές βιομηχανικές εφαρμογές, όπως:

Παραγωγή ουσιών, π.χ. $Na$ , $Ca$ , $Al$ , $Cl_2$ , $NaOH$ .
Επιμετάλλωση, δηλαδή την κάλυψη της επιφάνειας «αγενέστερων» μετάλλων (π.χ. $Fe$ , $Zn$ ) με «ευγενέστερα» (π.χ. $Au$ , $Ag$ ).

2. Γαλβανικά στοιχεία (μπαταρίες)

Τα γαλβανικά στοιχεία είναι διατάξεις στις οποίες η χημική ενέργεια που ελευθερώνεται από μια αυθόρμητη αντίδραση οξειδοαναγωγής μετατρέπεται σε ηλεκτρική. Πέρα από τις γνωστές μπαταρίες, σήμερα κατασκευάζονται μπαταρίες που κινούν ηλεκτρικά αυτοκίνητα, μειώνοντας τη μόλυνση και τον θόρυβο.

Δύο αντίστροφες μετατροπές ενέργειας

Ηλεκτρόλυση: ηλεκτρική ενέργεια $\rightarrow$ χημική ενέργεια (μη αυθόρμητη αντίδραση που «εξαναγκάζεται»).
Γαλβανικό στοιχείο: χημική ενέργεια $\rightarrow$ ηλεκτρική ενέργεια (αυθόρμητη αντίδραση).

Αγωγοί ηλεκτρικού ρεύματος

Οι αγωγοί ηλεκτρικού ρεύματος είναι δύο ειδών:

Τα δύο είδη αγωγών

Μεταλλικοί αγωγοί (αγωγοί α΄ τάξης): είναι μέταλλα ή κράματα που οφείλουν την αγωγιμότητά τους στα ελεύθερα ηλεκτρόνια.
Ηλεκτρολυτικοί αγωγοί (αγωγοί β΄ τάξης): είναι τήγματα ιοντικών ενώσεων (π.χ. αλάτων και υδροξειδίων μετάλλων) ή υδατικά διαλύματα που περιέχουν ιόντα (π.χ. οξέων, βάσεων και αλάτων). Η αγωγιμότητά τους οφείλεται στην κίνηση των ιόντων και ολοκληρώνεται μέσω αντιδράσεων οξειδοαναγωγής.

Διαφορές μεταλλικών και ηλεκτρολυτικών αγωγών

Χαρακτηριστικό	Μεταλλικός αγωγός (α΄ τάξης)	Ηλεκτρολυτικός αγωγός (β΄ τάξης)
Φορείς ρεύματος	Ελεύθερα ηλεκτρόνια	Ιόντα (κατιόντα & ανιόντα)
Διέλευση ρεύματος	Προκαλεί μόνο θερμικές μεταβολές	Προκαλεί διάσπαση (ηλεκτρόλυση)
Επίδραση αύξησης θερμοκρασίας	Η αγωγιμότητα μειώνεται	Η αγωγιμότητα αυξάνεται

Να θυμάσαι τις δύο βασικές διαφορές

α. Το ρεύμα μέσω ηλεκτρολύτη προκαλεί διάσπαση (ηλεκτρόλυση), ενώ μέσω μεταλλικού αγωγού προκαλεί μόνο θερμικές μεταβολές.
β. Με αύξηση της θερμοκρασίας, η αγωγιμότητα του ηλεκτρολύτη αυξάνεται, ενώ του μεταλλικού αγωγού μειώνεται.

Ηλεκτρόλυση

Ορισμός Ηλεκτρόλυσης

Η Ηλεκτρόλυση είναι η ηλεκτροχημική διεργασία κατά την οποία πραγματοποιούνται οξειδοαναγωγικές χημικές αντιδράσεις με κατανάλωση ηλεκτρικής ενέργειας.

Το πείραμα της ηλεκτρόλυσης τήγματος NaCl

Για να καταλάβουμε τι είναι η ηλεκτρόλυση, ας δούμε ένα απλό πείραμα (δες το σχετικό σχήμα 1.1 στην ενότητα 1.3 του σχολικού βιβλίου):

Μια ποσότητα $NaCl$ θερμαίνεται και διατηρείται σε θερμοκρασία μεγαλύτερη από το σημείο τήξης του, ώστε να μείνει σε υγρή κατάσταση (τήγμα).
Δύο αδρανή ηλεκτρόδια εισάγονται στο τήγμα.
Μια πηγή συνεχούς ρεύματος συνδέεται με τα ηλεκτρόδια.

Με την εφαρμογή κατάλληλης διαφοράς δυναμικού μεταξύ των ηλεκτροδίων, λαμβάνουν χώρα οι ακόλουθες αντιδράσεις:

Στην κάθοδο (αρνητικό ηλεκτρόδιο): υπάρχει περίσσεια ηλεκτρονίων, οπότε προς τα εκεί οδεύουν λόγω έλξης τα κατιόντα $Na^+$ . Φθάνοντας εκεί προσλαμβάνουν ηλεκτρόνια (αναγωγή) και μετατρέπονται σε ουδέτερα άτομα:

2Na^+ + 2e^- \rightarrow 2Na

Στην άνοδο (θετικό ηλεκτρόδιο): υπάρχει έλλειψη ηλεκτρονίων, οπότε προς τα εκεί οδεύουν τα ανιόντα $Cl^-$ . Εκεί αποβάλλουν ηλεκτρόνια (οξείδωση), μετατρέπονται σε ουδέτερα ασταθή άτομα και στη συνέχεια ενώνονται ανά δύο σχηματίζοντας μόρια χλωρίου:

2Cl^- - 2e^- \rightarrow 2Cl \rightarrow Cl_2

Προσοχή: δε ρέουν ηλεκτρόνια μέσα στον ηλεκτρολύτη!

Μέσα στον ηλεκτρολύτη δεν κυκλοφορούν ηλεκτρόνια — εκεί κινούνται μόνο ιόντα. Τα ηλεκτρόνια:

Παράγονται από την πηγή συνεχούς ρεύματος.
Φτάνουν μέσω του εξωτερικού αγωγού στην κάθοδο, όπου καταναλώνονται σε μια αναγωγική αντίδραση.
Άλλα ηλεκτρόνια γεννιούνται στην άνοδο από μια οξειδωτική δράση και απομακρύνονται μέσω αυτής προς την πηγή.

Τα αδρανή ηλεκτρόδια

Αδρανές ηλεκτρόδιο

Το αδρανές ηλεκτρόδιο δρα απλώς ως φορέας ρεύματος, χωρίς να συμμετέχει το ίδιο σε κάποια οξειδοαναγωγική αντίδραση. Ως αδρανή ηλεκτρόδια χρησιμοποιούνται συνήθως ο λευκόχρυσος (Pt) και ο γραφίτης (C).

Συνοπτικός ορισμός

Ηλεκτρόλυση (συνοπτικά)

Ηλεκτρόλυση είναι το σύνολο των αντιδράσεων οξείδωσης και αναγωγής που λαμβάνουν χώρα όταν σε ένα τήγμα ή διάλυμα ηλεκτρολύτη (ηλεκτρολυτικό αγωγό) εφαρμόσουμε κατάλληλη διαφορά δυναμικού.

Η συσκευή που χρειάζεται για να πραγματοποιηθεί η ηλεκτρόλυση ονομάζεται ηλεκτρολυτικό στοιχείο ή βολτάμετρο και αποτελείται από: δοχείο, ηλεκτρόδια και πηγή ρεύματος.

Σύμβαση πολικότητας στην ηλεκτρόλυση

Κάθοδος = αρνητικό (–) ηλεκτρόδιο $\rightarrow$ γίνεται ΑΝΑΓΩΓΗ (πρόσληψη $e^-$ ).
Άνοδος = θετικό (+) ηλεκτρόδιο $\rightarrow$ γίνεται ΟΞΕΙΔΩΣΗ (αποβολή $e^-$ ).

Βοηθητικός κανόνας: στην Κάθοδο γίνεται Κατιόντων αναγωγή (κατιόντα = θετικά, έλκονται από το αρνητικό ηλεκτρόδιο).

Μηχανισμός ηλεκτρόλυσης

Α. Ηλεκτρόλυση τήγματος ιοντικής ένωσης

Όταν ηλεκτρολύουμε τήγμα ιοντικής ένωσης, τα προϊόντα είναι προφανή, διότι στο τήγμα υπάρχουν μόνο τα ιόντα της ένωσης. Π.χ. κατά την ηλεκτρόλυση τήγματος βρωμιούχου μαγνησίου ( $MgBr_2$ ):

\text{κάθοδος }(-): \quad Mg^{2+} + 2e^- \rightarrow Mg \quad (\text{αναγωγή})

\text{άνοδος }(+): \quad 2Br^- - 2e^- \rightarrow Br_2 \quad (\text{οξείδωση})

Β. Ηλεκτρόλυση υδατικού διαλύματος ηλεκτρολύτη

Εδώ τα πράγματα περιπλέκονται. Στο διάλυμα, εκτός από τα ιόντα του ηλεκτρολύτη, υπάρχουν και μόρια νερού $H_2O$ , καθώς και τα προϊόντα ιοντισμού του νερού: $H_3O^+$ (ή απλούστερα $H^+$ ) και $OH^-$ .

Ο ιοντισμός του νερού:

2H_2O \rightleftharpoons H_3O^+ + OH^-

ή απλούστερα:

H_2O \rightleftharpoons H^+ + OH^-

Όλες αυτές οι ουσίες μπορούν να λάβουν μέρος στις ηλεκτροχημικές αντιδράσεις, ανάλογα με τη συγκέντρωσή τους. Επιπλέον, είναι δυνατόν τα ίδια τα ηλεκτρόδια να προκαλέσουν δευτερεύουσες αντιδράσεις. Γι' αυτό συχνά χρησιμοποιούμε αδρανή ηλεκτρόδια (π.χ. $Pt$ ).

Πώς προβλέπουμε τα προϊόντα;

Η πρόβλεψη των αντιδράσεων στα δύο ηλεκτρόδια γίνεται με βάση τα κανονικά δυναμικά ηλεκτροδίου $E^o$ . Το δυναμικό ηλεκτροδίου ιόντος αποτελεί μέτρο της ευκολίας οξείδωσης ή αναγωγής μιας ουσίας, άρα και της ευκολίας εκφόρτισης των ιόντων.

Επειδή την έννοια του κανονικού δυναμικού θα τη μελετήσουμε σε επόμενο κεφάλαιο, εδώ θα χρησιμοποιήσουμε σειρές εκφόρτισης κατιόντων και ανιόντων.

Προϋποθέσεις ισχύος των σειρών εκφόρτισης

Οι σειρές εκφόρτισης ισχύουν μόνο όταν:

Τα ιόντα έχουν παραπλήσιες συγκεντρώσεις στον ηλεκτρολυτικό αγωγό.
Τα ηλεκτρόδια είναι αδρανή.

Σειρά εκφόρτισης στην ΚΑΘΟΔΟ (κατιόντα)

Η σειρά εκφόρτισης για τα συνήθη κατιόντα (αναγωγή — εκφορτίζεται πρώτο αυτό που βρίσκεται αριστερά):

Au^{3+}, Pt^{2+}, Ag^+, Cu^{2+}, H^+ (\text{οξύ}), Pb^{2+}, Sn^{2+}, Ni^{2+}, [H_2O],

Fe^{2+}, Cr^{3+}, Zn^{2+}, Mn^{2+}, Al^{3+}, Mg^{2+}, Na^+, Ca^{2+}, Ba^{2+}, K^+

Παράδειγμα: κατά την ηλεκτρόλυση υδατικού διαλύματος $AgNO_3$ , στην κάθοδο εκφορτίζεται εκλεκτικά το $Ag^+$ έναντι του $H^+$ :

2Ag^+ + 2e^- \rightarrow 2Ag \quad (\text{και ΟΧΙ } 2H^+ + 2e^- \rightarrow H_2)

Αντίθετα, αν ηλεκτρολυθεί διάλυμα $NaCl$ , στην κάθοδο σχηματίζεται $H_2$ και όχι $Na$ (το $Na^+$ βρίσκεται μετά το $H_2O$ στη σειρά).

Σειρά εκφόρτισης στην ΑΝΟΔΟ (ανιόντα)

Η σειρά εκφόρτισης για τα συνήθη ανιόντα (οξείδωση — εκφορτίζεται πρώτο αυτό που βρίσκεται αριστερά):

S^{2-}, OH^- (\text{βάση}), I^-, [H_2O], Br^-, Cl^-, \text{οξυγονούχα ιόντα}, F^-

Παράδειγμα: αν ηλεκτρολυθεί υδατικό διάλυμα $NaCl$ , στην άνοδο:

2Cl^- \rightarrow Cl_2 + 2e^- \quad (\text{και ΟΧΙ } 2OH^- \rightarrow H_2O + \tfrac{1}{2}O_2 + 2e^-)

Αν ηλεκτρολυθεί διάλυμα $Na_2SO_4$ , στην άνοδο έχουμε έκλυση $O_2$ (τα οξυγονούχα ιόντα όπως το $SO_4^{2-}$ δεν εκφορτίζονται εύκολα):

2OH^- - 2e^- \rightarrow H_2O + \tfrac{1}{2}O_2

Χρήσιμη παρατήρηση

Η σειρά εκφόρτισης των κατιόντων και των ανιόντων είναι η αντίστροφη της σειράς δραστικότητας των μετάλλων και των αμετάλλων αντίστοιχα. Δηλαδή, όσο πιο δραστικό είναι ένα μέταλλο, τόσο δυσκολότερα εκφορτίζεται το κατιόν του.

Παραδείγματα ηλεκτρολύσεων – Εφαρμογές

Για κάθε ηλεκτρόλυση, πρώτα καταγράφουμε τη σύσταση του ηλεκτρολυτικού αγωγού (όλα τα είδη που υπάρχουν στο διάλυμα) και μετά εφαρμόζουμε τις σειρές εκφόρτισης.

α. Ηλεκτρόλυση διαλύματος $H_2SO_4$ (ηλεκτρόδια Pt)

Σύσταση: $H^+$ , $OH^-$ , $SO_4^{2-}$ , $H_2O$ .

\text{κάθοδος }(-): \quad 2H^+ + 2e^- \rightarrow H_2

\text{άνοδος }(+): \quad 2OH^- \rightarrow H_2O + \tfrac{1}{2}O_2 + 2e^-

β. Ηλεκτρόλυση διαλύματος $KOH$ (ηλεκτρόδια Pt)

Σύσταση: $K^+$ , $OH^-$ , $H^+$ , $H_2O$ .

\text{κάθοδος }(-): \quad 2H_2O + 2e^- \rightarrow H_2 + 2OH^-

\text{άνοδος }(+): \quad 2OH^- \rightarrow H_2O + \tfrac{1}{2}O_2 + 2e^-

γ. Ηλεκτρόλυση διαλύματος $NaCl$ (ηλεκτρόδια C)

Σύσταση: $Na^+$ , $Cl^-$ , $H^+$ , $OH^-$ , $H_2O$ .

\text{κάθοδος }(-): \quad 2H^+ + 2e^- \rightarrow H_2 \quad \text{ή ορθότερα} \quad 2H_2O + 2e^- \rightarrow H_2 + 2OH^-

\text{άνοδος }(+): \quad 2Cl^- \rightarrow Cl_2 + 2e^-

Βιομηχανική εφαρμογή

Η ηλεκτρόλυση διαλύματος $NaCl$ αξιοποιείται για τη βιομηχανική παρασκευή $NaOH$ (καυστικού νατρίου) και $Cl_2$ (χλωρίου). Στο διάλυμα παραμένουν τα ιόντα $Na^+$ και $OH^-$ , δηλαδή σχηματίζεται $NaOH$ . Δες το σχετικό σχήμα 1.2 στην ενότητα 1.3 του σχολικού βιβλίου.

δ. Ηλεκτρόλυση διαλύματος $CuSO_4$ (ηλεκτρόδια Pt)

Σύσταση: $Cu^{2+}$ , $SO_4^{2-}$ , $H^+$ , $OH^-$ , $H_2O$ .

\text{κάθοδος }(-): \quad Cu^{2+} + 2e^- \rightarrow Cu

\text{άνοδος }(+): \quad 2OH^- \rightarrow H_2O + \tfrac{1}{2}O_2 + 2e^-

ε. Ηλεκτρόλυση διαλύματος $CuSO_4$ (ηλεκτρόδια Cu)

Εδώ τα ηλεκτρόδια δεν είναι αδρανή — το ίδιο το χαλκό ( $Cu$ ) της ανόδου συμμετέχει στην αντίδραση!

Σύσταση: $Cu^{2+}$ , $SO_4^{2-}$ , $H^+$ , $OH^-$ , $H_2O$ και $Cu$ (το υλικό των ηλεκτροδίων).

\text{κάθοδος }(-): \quad Cu^{2+} + 2e^- \rightarrow Cu

\text{άνοδος }(+): \quad Cu \rightarrow Cu^{2+} + 2e^-

Μεταφορά μετάλλου

Με αυτόν τον τρόπο γίνεται μεταφορά μετάλλου από την άνοδο στην κάθοδο: ο χαλκός της ανόδου διαλύεται και αποτίθεται καθαρός στην κάθοδο. Αυτή η ηλεκτρόλυση χρησιμοποιείται για τον καθαρισμό μετάλλων. Δες το σχετικό σχήμα 1.3 στην ενότητα 1.3 του σχολικού βιβλίου.

Σημαντική σύγκριση δ vs ε

Με αδρανή ηλεκτρόδια (Pt), στην άνοδο εκλύεται $O_2$ . Με ηλεκτρόδια Cu (μη αδρανή), στην άνοδο διαλύεται ο ίδιος ο χαλκός. Το υλικό των ηλεκτροδίων αλλάζει εντελώς την αντίδραση της ανόδου!

Συμπληρωματικές αντιδράσεις του νερού

Σχηματισμός H₂ και O₂ από το νερό

Ο σχηματισμός $H_2$ κατά την ηλεκτρόλυση υδατικού διαλύματος $NaCl$ οφείλεται στην αντίδραση:

2H_2O + 2e^- \rightarrow H_2 + 2OH^-

Ο σχηματισμός $O_2$ κατά την ηλεκτρόλυση διαλύματος $AgNO_3$ οφείλεται στην αντίδραση:

2H_2O \rightarrow 4H^+ + O_2 + 4e^-

Οι κυριότερες εφαρμογές της ηλεκτρόλυσης

Συνοπτικός πίνακας εφαρμογών

Παρασκευές:
- α. μετάλλων, π.χ. $Na$
- β. αμετάλλων, π.χ. $Cl_2$
- γ. ενώσεων, π.χ. $NaOH$
Καθαρισμός μετάλλων (π.χ. καθαρισμός $Cu$ ).
Επιμετάλλωση.

Ο καθαρισμός μετάλλων

Κατά τον ηλεκτρολυτικό καθαρισμό του χαλκού (σχήμα 1.3 του σχολικού βιβλίου), ο ακάθαρτος χαλκός γίνεται άνοδος και διαλύεται. Στην κάθοδο αποτίθεται καθαρός χαλκός. Από τις προσμίξεις:

Τα πιο δραστικά μέταλλα (π.χ. $Zn$ ) παραμένουν στο διάλυμα (δεν εκφορτίζονται εύκολα στην κάθοδο).
Τα λιγότερο ηλεκτροθετικά μέταλλα (π.χ. $Au$ ) καταβυθίζονται ως ίζημα κάτω από την άνοδο (λάσπη ανόδου).

Η επιμετάλλωση

Επιμετάλλωση

Επιμετάλλωση είναι η επικάλυψη ενός μεταλλικού αντικειμένου με ένα στρώμα «ευγενέστερου» μετάλλου, είτε για προστασία είτε για διακόσμηση (π.χ. μαχαιροπίρουνα, διακοσμητικά, εξαρτήματα αυτοκινήτων).

Στην ηλεκτρολυτική επιμετάλλωση (π.χ. επαργύρωση κουταλιού — σχήμα 1.4 του σχολικού βιβλίου):

Το αντικείμενο που πρόκειται να επιμεταλλωθεί γίνεται κάθοδος.
Μια ποσότητα από το ευγενές μέταλλο γίνεται άνοδος.
Τα ηλεκτρόδια εμβαπτίζονται σε διάλυμα άλατος του ευγενούς μετάλλου και συνδέονται με πηγή συνεχούς ρεύματος.

Έτσι, το ευγενές μέταλλο διαλύεται από την άνοδο και επικάθεται στο αντικείμενο (κάθοδο). 🥄✨

Σύνοψη – τα πιο σημαντικά

Κάθοδος (–) $\rightarrow$ αναγωγή κατιόντων· Άνοδος (+) $\rightarrow$ οξείδωση ανιόντων.
Στα τήγματα τα προϊόντα είναι προφανή· στα υδατικά διαλύματα πρέπει να εφαρμόσουμε τις σειρές εκφόρτισης (λόγω παρουσίας $H_2O$ , $H^+$ , $OH^-$ ).
Πάντα γράφουμε πρώτα τη σύσταση του ηλεκτρολυτικού αγωγού.
Το υλικό των ηλεκτροδίων (αδρανές ή όχι) μπορεί να αλλάξει τις αντιδράσεις.