Αριθμός οξείδωσης. Οξείδωση - Αναγωγή ⚗️

Οι αντιδράσεις οξειδοαναγωγής έχουν τεράστια σημασία στη ζωή μας: η αναπνοή των αερόβιων οργανισμών, η καύση, οι μεταλλουργικές διεργασίες, η διάβρωση των μετάλλων και τα γαλβανικά στοιχεία (μπαταρίες) είναι στη βάση τους αντιδράσεις οξειδοαναγωγής.

Κοινό γνώρισμα των αντιδράσεων αυτών είναι η μεταφορά ηλεκτρονίων μεταξύ των αντιδρώντων ουσιών, αν και — όπως θα δούμε — ο ορισμός της οξειδοαναγωγής έχει διευρυνθεί σήμερα ώστε να καλύπτει και άλλες περιπτώσεις.

Γνωρίζεις ότι; 🌞

Το μέλλον της ανθρωπότητας πιθανόν κρύβεται σε μια οξειδοαναγωγική αντίδραση! Μια σύγχρονη ερευνητική προσπάθεια αφορά την παραγωγή του «καθαρού» καυσίμου $H_2$ με διάσπαση του νερού: ηλιακό φως προσπίπτει σε ένα κομμάτι πυριτίου βυθισμένο σε υδατικό διάλυμα υδροχλωρίου (ηλεκτρολύτης). Η ηλιακή ενέργεια μετατρέπεται σε ηλεκτρική και η ηλεκτρική σε χημική, με τελικό αποτέλεσμα τη διάσπαση του νερού προς σχηματισμό $H_2$ .

Τι είναι οξείδωση και αναγωγή

Η έννοια της οξείδωσης και της αναγωγής εξελίχθηκε σταδιακά. Θα παρακολουθήσουμε τους τρεις διαδοχικούς ορισμούς, από τον πιο περιορισμένο έως τον πιο γενικό.

1ος ορισμός: με βάση το οξυγόνο και το υδρογόνο

Αρχικά, και πριν γίνει γνωστή η ηλεκτρονιακή δομή των ατόμων, είχε δοθεί ο εξής ορισμός:

Οξείδωση είναι η ένωση ενός στοιχείου με το οξυγόνο ή η αφαίρεση υδρογόνου από μια χημική ένωση.

Για παράδειγμα, ο άνθρακας οξειδώνεται σε $CO_2$ :

C + O_2 \rightarrow CO_2

Επίσης, το $HCl$ οξειδώνεται σε $Cl_2$ :

4HCl + O_2 \rightarrow 2Cl_2 + 2H_2O

Αναγωγή είναι η ένωση ενός στοιχείου με το υδρογόνο ή η αφαίρεση οξυγόνου από μια χημική ένωση.

Για παράδειγμα, το $Br_2$ ανάγεται σε $HBr$ :

H_2 + Br_2 \rightarrow 2HBr

και το $ZnO$ ανάγεται σε $Zn$ :

ZnO + C \rightarrow Zn + CO

2ος ορισμός: με βάση τα ηλεκτρόνια

Υπάρχουν όμως αντιδράσεις, όπως οι:

C + 2F_2 \rightarrow CF_4 \qquad 2Na + Cl_2 \rightarrow 2NaCl

που μοιάζουν με τις προηγούμενες και που μπορούν να ενταχθούν στην κατηγορία της οξειδοαναγωγής, χωρίς όμως να εμπλέκεται οξυγόνο ή υδρογόνο. Έτσι, όταν έγινε γνωστή η ηλεκτρονιακή θεωρία για τη δομή του ατόμου και εξηγήθηκαν οι χημικοί δεσμοί, ο ορισμός διευρύνθηκε:

Οξείδωση είναι η αποβολή ηλεκτρονίων.

Αναγωγή είναι η πρόσληψη ηλεκτρονίων.

Με βάση τους ορισμούς αυτούς γίνεται φανερό ότι για να γίνει οξείδωση δεν είναι οπωσδήποτε απαραίτητο το οξυγόνο, αλλά οποιοδήποτε ηλεκτραρνητικό στοιχείο (π.χ. το φθόριο) που έχει τάση να προσλαμβάνει ηλεκτρόνια. Αντίστοιχα, δεν είναι απαραίτητη η παρουσία του υδρογόνου για την αναγωγή, αλλά ενός οποιουδήποτε ηλεκτροθετικού στοιχείου (π.χ. το $Na$ ) που έχει τάση να αποβάλλει ηλεκτρόνια.

Προσοχή! ⚠️

Και ο δεύτερος ορισμός έχει όρια! Υπάρχουν αντιδράσεις οξειδοαναγωγής που δεν καλύπτονται από αυτόν, π.χ.:

C + O_2 \rightarrow CO_2 \qquad H_2 + Br_2 \rightarrow 2HBr

Στις αντιδράσεις αυτές δεν παρατηρείται πραγματική μεταφορά (αποβολή ή πρόσληψη) ηλεκτρονίων, αλλά απλή μετατόπιση φορτίων λόγω των πολωμένων ομοιοπολικών δεσμών στις μοριακές ενώσεις που σχηματίζονται. Χρειαζόμαστε λοιπόν έναν ακόμα γενικότερο ορισμό.

Για τον σκοπό αυτό επινοήθηκε ένας νέος όρος στη χημεία: ο αριθμός οξείδωσης. Πέρα από τον γενικό ορισμό της οξειδοαναγωγής, ο αριθμός οξείδωσης μάς βοηθά επιπλέον στη γραφή των μοριακών τύπων των ανόργανων ενώσεων, στη συστηματική κατάταξη των χημικών αντιδράσεων και στην ισοστάθμιση των χημικών εξισώσεων οξειδοαναγωγής.

Αριθμός οξείδωσης (Α.Ο.)

Έστω δύο στοιχεία $A$ και $B$ που σχηματίζουν ομοιοπολικό δεσμό $A-B$ (με την παύλα συμβολίζουμε το κοινό ζεύγος ηλεκτρονίων). Αν θεωρήσουμε ότι το κοινό ζεύγος ηλεκτρονίων ανήκει εξ ολοκλήρου στο ηλεκτραρνητικότερο από τα δύο στοιχεία (ας πούμε στο $B$ ), τότε φαινομενικά η ένωση έχει τη δομή $A^+ B^-$ . Το φαινομενικό αυτό φορτίο των $A$ και $B$ ονομάζεται αριθμός οξείδωσης (Α.Ο.): το $A$ έχει Α.Ο. $= +1$ και το $B$ έχει Α.Ο. $= -1$ .

Ορισμός 📘

Αριθμός οξείδωσης ενός ατόμου σε μια μοριακή (ομοιοπολική) ένωση ονομάζεται το φαινομενικό φορτίο που θα αποκτήσει το άτομο αν τα κοινά ζεύγη ηλεκτρονίων αποδοθούν στο ηλεκτραρνητικότερο άτομο (το άτομο που τα έλκει περισσότερο).

Αντίστοιχα, αριθμός οξείδωσης ενός ιόντος σε μια ιοντική (ετεροπολική) ένωση είναι το πραγματικό φορτίο του ιόντος.

Θυμήσου 💡

Ηλεκτραρνητικότητα ενός ατόμου είναι η δύναμη με την οποία το άτομο έλκει τα ηλεκτρόνια μέσα στα μόρια των ενώσεών του. Όσο πιο ηλεκτραρνητικό είναι ένα άτομο, τόσο περισσότερο «τραβά» προς το μέρος του τα κοινά ζεύγη.

Τιμές ηλεκτραρνητικότητας ορισμένων στοιχείων

Ο παρακάτω πίνακας (πίνακας 1.1 του σχολικού βιβλίου) δίνει τις τιμές ηλεκτραρνητικότητας χαρακτηριστικών στοιχείων. Η ηλεκτραρνητικότητα αυξάνεται γενικά προς τα δεξιά και προς τα πάνω στον περιοδικό πίνακα.

Στοιχείο	Ηλεκτραρνητικότητα	Στοιχείο	Ηλεκτραρνητικότητα
H	2,1
Li	1,0	Na	0,9
Be	1,5	Mg	1,2
B	2,0	Al	1,5
C	2,5	Si	1,8
N	3,0	P	2,1
O	3,5	S	2,5
F	4,0	Cl	3,0
		K	0,8

Παρατηρούμε ότι το φθόριο (F) είναι το ηλεκτραρνητικότερο στοιχείο (4,0), ενώ τα αλκάλια (Na, K) έχουν τις μικρότερες τιμές.

Υπολογισμός Α.Ο. με βάση τον συντακτικό τύπο

Στον παρακάτω πίνακα (πίνακας 1.2 του σχολικού βιβλίου) φαίνεται με χαρακτηριστικά παραδείγματα πώς υπολογίζεται θεωρητικά ο αριθμός οξείδωσης: αποδίδουμε νοητά κάθε κοινό ζεύγος στο ηλεκτραρνητικότερο άτομο και διαβάζουμε το φαινομενικό φορτίο.

Ένωση	Συντακτικός τύπος	«Φαινομενική» ιοντική δομή	Αριθμός Οξείδωσης
Νερό	$H-O-H$	$H^+ - O^{2-} - H^+$	H: +1 O: −2
Τετραχλωράνθρακας $(CCl_4)$	$Cl-C-Cl$ με δύο ακόμα $Cl$	$Cl^- - C^{4+} - Cl^-$ (×4)	C: +4 Cl: −1
Υπεροξείδιο του υδρογόνου $(H_2O_2)$	$H-O-O-H$	$H^+ - (O-O)^{2-} - H^+$	O: −1 H: +1
Φθορίδιο του οξυγόνου $(OF_2)$	$F-O-F$	$F^- - O^{2+} - F^-$	O: +2 F: −1

Παρατήρησε τα δύο «ξεχωριστά» παραδείγματα: στο $H_2O_2$ το οξυγόνο είναι ενωμένο με όμοιο άτομο ( $O-O$ ), οπότε το κοινό ζεύγος μοιράζεται ισομερώς και προκύπτει Α.Ο. $-1$ . Στο $OF_2$ το φθόριο είναι ηλεκτραρνητικότερο από το οξυγόνο, οπότε «αρπάζει» τα ηλεκτρόνια και το οξυγόνο αποκτά θετικό Α.Ο. $+2$ .

Πρακτικοί κανόνες για τον υπολογισμό του Α.Ο. 🧮

Στην πράξη δεν χρειάζεται κάθε φορά να σχεδιάζουμε τον συντακτικό τύπο. Οι παρακάτω πρακτικοί κανόνες προκύπτουν από τον ορισμό του αριθμού οξείδωσης και τις τιμές ηλεκτραρνητικότητας των στοιχείων.

Οι πρακτικοί κανόνες ✅

Τα ελεύθερα στοιχεία (π.χ. $Na$ , $Cl_2$ ) έχουν Α.Ο. ίσο με μηδέν.
Ο Α.Ο. των μονοατομικών ιόντων ισούται με το φορτίο των ιόντων.
Το φθόριο (F) στις ενώσεις του έχει Α.Ο. −1.
Το οξυγόνο (O) στις ενώσεις του έχει Α.Ο. −2, εκτός από το $OF_2$ όπου έχει +2 και τα υπεροξείδια (π.χ. $H_2O_2$ ) όπου έχει −1.
Ο Α.Ο. του υδρογόνου (H) είναι +1 όταν ενώνεται με αμέταλλα (π.χ. $HCl$ ) και −1 όταν ενώνεται με μέταλλα (π.χ. $NaH$ ).
Τα μέταλλα στις ενώσεις τους έχουν θετικό Α.Ο. Τα αλκάλια (π.χ. $K$ , $Na$ ) έχουν Α.Ο. $= +1$ και οι αλκαλικές γαίες (π.χ. $Ca$ , $Mg$ ) Α.Ο. $= +2$ .
Το άθροισμα των Α.Ο. των ατόμων σε μια ένωση ισούται με μηδέν, ενώ το άθροισμα των Α.Ο. των ατόμων σε πολυατομικό ιόν ισούται με το φορτίο του ιόντος.

Προσοχή στις εξαιρέσεις! ⚠️

Οι «παγίδες» των ασκήσεων κρύβονται συνήθως στους κανόνες 4 και 5:

Στο $OF_2$ το οξυγόνο έχει $+2$ (όχι $-2$ ), γιατί το F είναι ηλεκτραρνητικότερο.
Στα υπεροξείδια (π.χ. $H_2O_2$ ) το οξυγόνο έχει $-1$ .
Στα υδρίδια των μετάλλων (π.χ. $NaH$ ) το υδρογόνο έχει $-1$ .

Εφαρμογή του 7ου κανόνα

Ο τελευταίος κανόνας (το άθροισμα) είναι ιδιαίτερα χρήσιμος. Ας βρούμε τον Α.Ο. του άνθρακα (συμβολικά $x$ ) στις ενώσεις $CH_4$ , $CH_3OH$ , $HCHO$ , $HCOOH$ , $CO_2$ και $C_3H_8$ , εφαρμόζοντας διαδοχικά τον κανόνα (H: +1, O: −2):

Ένωση	Εξίσωση αθροίσματος	Α.Ο. του C
$CH_4$	$4 + x = 0$	$x = -4$
$CH_3OH$	$4 + x - 2 = 0$	$x = -2$
$HCHO$	$2 + x - 2 = 0$	$x = 0$
$HCOOH$	$2 + x - 4 = 0$	$x = +2$
$CO_2$	$x - 4 = 0$	$x = +4$
$C_3H_8$	$3x + 8 = 0$	$x = -\dfrac{8}{3}$

Όταν ο Α.Ο. βγαίνει κλασματικός

Στο τελευταίο παράδειγμα παρατηρούμε ότι ο αριθμός οξείδωσης μπορεί να είναι κλασματικός αριθμός. Αυτό συμβαίνει γιατί δεν έχουν όλα τα άτομα άνθρακα στο μόριο του $C_3H_8$ (προπάνιο) την ίδια τιμή Α.Ο. Η τιμή $-\dfrac{8}{3}$ αντιπροσωπεύει τον μέσο όρο των τιμών αυτών.

Αν αριθμήσουμε τα τρία άτομα άνθρακα στον συντακτικό τύπο του $C_3H_8$ από αριστερά προς τα δεξιά ως 1, 2, 3, έχουμε αναλυτικά:

Άτομο άνθρακα	Α.Ο.
1ο άτομο C	$-3$
2ο άτομο C	$-2$
3ο άτομο C	$-3$

Πράγματι, ο μέσος όρος είναι $\dfrac{(-3) + (-2) + (-3)}{3} = -\dfrac{8}{3}$ , όσο δηλαδή προκύπτει και από τον πρακτικό κανόνα.

Πρόσεξε τη σύμβαση 🔎

Ο πρακτικός υπολογισμός με τον 7ο κανόνα δίνει πάντα τον μέσο Α.Ο. όλων των όμοιων ατόμων. Όταν χρειάζεται ο Α.Ο. καθενός ξεχωριστού ατόμου, καταφεύγουμε στον συντακτικό τύπο της ένωσης.

Ο τελικός (γενικός) ορισμός της οξειδοαναγωγής

Μετά την εισαγωγή του αριθμού οξείδωσης μπορεί να δοθεί ο πιο γενικός ορισμός:

Ο γενικός ορισμός 🎯

Οξείδωση είναι η αύξηση του αριθμού οξείδωσης ατόμου ή ιόντος.

Αναγωγή είναι η ελάττωση του αριθμού οξείδωσης ατόμου ή ιόντος.

Ο ορισμός αυτός καλύπτει όλες τις δυνατές περιπτώσεις που ονομάζουμε σήμερα οξείδωση και αναγωγή. Δηλαδή, κάθε αύξηση του αριθμού οξείδωσης ενός στοιχείου αντιστοιχεί σε οξείδωση και αντιστρόφως· με το ίδιο σκεπτικό, κάθε ελάττωση του αριθμού οξείδωσης αντιστοιχεί σε αναγωγή.

Ένας χρήσιμος τρόπος για να θυμάσαι τη σύνδεση των ορισμών:

Φαινόμενο	Ηλεκτρόνια	Αριθμός οξείδωσης
Οξείδωση	αποβολή $e^-$	αύξηση Α.Ο.
Αναγωγή	πρόσληψη $e^-$	ελάττωση Α.Ο.

Οξειδοαναγωγή

Αν σε μια αντίδραση κάποιο άτομο ή ιόν εμφανίσει αύξηση του αριθμού οξείδωσης (οξείδωση), τότε αναγκαστικά σε κάποιο άλλο άτομο θα έχουμε ελάττωση του αριθμού οξείδωσης (αναγωγή). Παρατηρούμε λοιπόν ότι μια αντίδραση οξείδωσης συνοδεύεται απαραίτητα από αναγωγή· γι' αυτό και οι αντιδράσεις αυτές ονομάζονται οξειδοαναγωγικές.

Η «χρυσή» αρχή ⚖️

Σε κάθε οξειδοαναγωγική αντίδραση, η οξείδωση και η αναγωγή γίνονται ταυτόχρονα: δεν μπορεί να συμβεί η μία χωρίς την άλλη. Τα ηλεκτρόνια που αποβάλλει το ένα στοιχείο, τα προσλαμβάνει το άλλο.

Υπάρχουν όμως και αντιδράσεις στις οποίες δεν μεταβάλλεται ο αριθμός οξείδωσης κανενός στοιχείου. Οι αντιδράσεις αυτές ονομάζονται μεταθετικές (ή μη οξειδοαναγωγικές). Τέτοιες είναι οι αντιδράσεις εξουδετέρωσης και διπλής αντικατάστασης, που συναντήσαμε στο κεφάλαιο των οξέων - βάσεων.

Παράδειγμα 1.1 📝

Ερώτηση: Ποιες από τις παρακάτω αντιδράσεις είναι οξειδοαναγωγής και ποιες μεταθετικές; Σε κάθε αντίδραση οξειδοαναγωγής να βρεθεί ποιο στοιχείο οξειδώνεται και ποιο ανάγεται.

$C + O_2 \rightarrow CO_2$
$2Na + Cl_2 \rightarrow 2NaCl$
$Zn + 2HCl \rightarrow ZnCl_2 + H_2$
$HCl + NaOH \rightarrow NaCl + H_2O$
$CaCO_3 \rightarrow CaO + CO_2$

Απάντηση:

1. Στην αντίδραση $\overset{0}{C} + \overset{0}{O_2} \rightarrow \overset{+4}{C}\overset{-2}{O_2}$ ο άνθρακας οξειδώνεται από $0$ σε $+4$ και το οξυγόνο ανάγεται από $0$ σε $-2$ . Άρα είναι οξειδοαναγωγή.

2. Στην αντίδραση $2\overset{0}{Na} + \overset{0}{Cl_2} \rightarrow 2\overset{+1}{Na}\overset{-1}{Cl}$ το νάτριο οξειδώνεται από $0$ σε $+1$ και το χλώριο ανάγεται από $0$ σε $-1$ . Άρα είναι οξειδοαναγωγή.

3. Στην αντίδραση $\overset{0}{Zn} + 2\overset{+1}{H}Cl \rightarrow ZnCl_2 + \overset{0}{H_2}$ ο ψευδάργυρος οξειδώνεται από $0$ σε $+2$ και το υδρογόνο ανάγεται από $+1$ σε $0$ . Άρα είναι οξειδοαναγωγή.

4. Στην αντίδραση $HCl + NaOH \rightarrow NaCl + H_2O$ κανενός στοιχείου ο Α.Ο. δεν μεταβάλλεται· είναι μεταθετική (εξουδετέρωση).

5. Στην αντίδραση $CaCO_3 \rightarrow CaO + CO_2$ επίσης κανενός στοιχείου ο Α.Ο. δεν μεταβάλλεται· είναι μεταθετική.

Πρακτική μέθοδος 🛠️

Για να αναγνωρίσεις αν μια αντίδραση είναι οξειδοαναγωγική:

Γράψε τον Α.Ο. κάθε στοιχείου στα αντιδρώντα και στα προϊόντα.
Σύγκρινε: αν έστω και ένα στοιχείο αλλάζει Α.Ο., η αντίδραση είναι οξειδοαναγωγική.
Το στοιχείο που αυξάνει τον Α.Ο. οξειδώνεται· αυτό που τον μειώνει ανάγεται.

Εφαρμογή για εξάσκηση ✍️

Να βρεθεί ποιες από τις επόμενες αντιδράσεις είναι οξειδοαναγωγικές και ποιες όχι. Σε κάθε αντίδραση οξειδοαναγωγής να βρεθεί ποιο στοιχείο οξειδώνεται και ποιο ανάγεται.

$2Mg + O_2 \rightarrow 2MgO$
$H_2 + Cl_2 \rightarrow 2HCl$
$2Na + 2H_2O \rightarrow 2NaOH + H_2$
$CO_2 + 2KOH \rightarrow K_2CO_3 + H_2O$
$C + 2H_2SO_4 \rightarrow CO_2 + 2SO_2 + 2H_2O$

Βοήθεια για την επίλυση 🤔

Εφάρμοσε τη μέθοδο των τριών βημάτων του προηγούμενου alert. Ένδειξη: στις περιπτώσεις 1, 2, 3 και 5 μεταβάλλεται ο Α.Ο. κάποιων στοιχείων (οξειδοαναγωγικές), ενώ στην 4 κανένας Α.Ο. δεν μεταβάλλεται (μεταθετική). Στην 5, πρόσεξε ότι ο άνθρακας οξειδώνεται, ενώ το θείο του $H_2SO_4$ ανάγεται.