Υπολογισμός της μεταβολής της εντροπίας σε μερικές περιπτώσεις

Στην ενότητα αυτή εφαρμόζουμε τον ορισμό της μεταβολής της εντροπίας για να υπολογίσουμε το $ΔS$ σε χαρακτηριστικές θερμοδυναμικές μεταβολές: αδιαβατική αντιστρεπτή, ισόθερμη αντιστρεπτή, κυκλική και τη μη αντιστρεπτή ελεύθερη εκτόνωση.

Θεμελιώδης ορισμός (υπενθύμιση) 📐

Για μια αντιστρεπτή μεταβολή στην οποία το σύστημα ανταλλάσσει στοιχειώδες ποσό θερμότητας $ΔQ$ σε (πρακτικά σταθερή) απόλυτη θερμοκρασία $T$ , η στοιχειώδης μεταβολή της εντροπίας είναι

dS = \frac{ΔQ}{T}

Η συνολική μεταβολή προκύπτει αν χωρίσουμε τη διεργασία σε $ν$ στοιχειώδεις μεταβολές, υπολογίσουμε το $dS$ σε καθεμία και αθροίσουμε όλους τους όρους:

ΔS_{AB} = \frac{ΔQ_1}{T_1} + \frac{ΔQ_2}{T_2} + \cdots + \frac{ΔQ_ν}{T_ν}

Προσοχή στη χρήση του τύπου ⚠️

Η σχέση $dS = ΔQ/T$ ισχύει μόνο για αντιστρεπτές μεταβολές. Σε μη αντιστρεπτή μεταβολή δεν μπορούμε να αντικαταστήσουμε απευθείας τη θερμότητα της πραγματικής διεργασίας. Όμως η εντροπία είναι καταστατικό μέγεθος: η μεταβολή της εξαρτάται μόνο από την αρχική και την τελική κατάσταση. Έτσι, για να υπολογίσουμε το $ΔS$ μιας μη αντιστρεπτής μεταβολής, φανταζόμαστε μια βοηθητική αντιστρεπτή διαδρομή με τα ίδια άκρα.

Αδιαβατική αντιστρεπτή μεταβολή

Έστω αέριο που βρίσκεται αρχικά στην κατάσταση $Α\,(p_A, V_A, T_A)$ και εκτονώνεται αδιαβατικά μέχρι την κατάσταση $Β\,(p_B, V_B, T_B)$ (σχ. 4.28 του βιβλίου: εκτόνωση από το $Α$ στο $Β$ με σταθερή εντροπία).

Επειδή η μεταβολή είναι αντιστρεπτή, χωρίζουμε τη διεργασία σε στοιχειώδεις μεταβολές:

ΔS_{AB} = \frac{ΔQ_1}{T_1} + \frac{ΔQ_2}{T_2} + \cdots + \frac{ΔQ_ν}{T_ν}

Στην αδιαβατική μεταβολή όμως το αέριο δεν ανταλλάσσει θερμότητα με το περιβάλλον, οπότε $ΔQ_1 = ΔQ_2 = \cdots = ΔQ_ν = 0$ . Όλοι οι αριθμητές μηδενίζονται, άρα

ΔS_{AB} = 0

Πρόταση — Αδιαβατική αντιστρεπτή 🔒

Στην αδιαβατική αντιστρεπτή μεταβολή η εντροπία δε μεταβάλλεται $\big(ΔS = 0\big)$ . Γι' αυτό η αντιστρεπτή αδιαβατική μεταβολή ονομάζεται και ισεντροπική (σταθερής εντροπίας).

Ισόθερμη αντιστρεπτή μεταβολή

Έστω αέριο που βρίσκεται αρχικά στην κατάσταση $Α$ και εκτονώνεται ισόθερμα, σε σταθερή θερμοκρασία $T$ , μέχρι την κατάσταση $Β$ (σχ. 4.29 του βιβλίου: ισόθερμη εκτόνωση με αύξηση της εντροπίας).

Η διεργασία είναι αντιστρεπτή, οπότε αθροίζουμε τις στοιχειώδεις συνεισφορές. Επειδή η θερμοκρασία είναι σταθερή $\big(T_1 = T_2 = \cdots = T_ν = T\big)$ , η $T$ βγαίνει κοινός παρονομαστής:

ΔS_{AB} = \frac{ΔQ_1}{T} + \frac{ΔQ_2}{T} + \cdots + \frac{ΔQ_ν}{T} = \frac{ΔQ_1 + ΔQ_2 + \cdots + ΔQ_ν}{T}

Το άθροισμα στον αριθμητή ισούται με τη συνολική θερμότητα $Q$ που αντάλλαξε το αέριο κατά τη μεταβολή. Έτσι προκύπτει

ΔS_{AB} = \frac{Q}{T} \qquad (4.28)

Στην ισόθερμη μεταβολή ιδανικού αερίου η θερμότητα δίνεται από τη σχέση $Q = nRT\ln\!\dfrac{V_B}{V_A}$ , επομένως

ΔS_{AB} = nR\,\ln\frac{V_B}{V_A} \qquad (4.29)

Πρόσημο του ΔS στην ισόθερμη 🔥

Σε ισόθερμη εκτόνωση $\big(V_B > V_A\big)$ είναι $\ln(V_B/V_A) > 0$ , άρα $ΔS > 0$ : η εντροπία αυξάνεται (το αέριο απορροφά θερμότητα). Σε ισόθερμη συμπίεση $\big(V_B < V_A\big)$ είναι $ΔS < 0$ : η εντροπία μειώνεται (το αέριο αποβάλλει θερμότητα).

Παράδειγμα 1 — Ισόθερμη εκτόνωση (με τον τύπο των όγκων)

Ένα $mol$ ιδανικού αερίου $\big(n = 1\,mol\big)$ εκτονώνεται ισόθερμα και αντιστρεπτά σε θερμοκρασία $T = 300\,K$ , ώστε ο όγκος του να διπλασιαστεί $\big(V_B = 2V_A\big)$ . Να βρεθεί η μεταβολή της εντροπίας. Δίνεται $R = 8{,}314\,\dfrac{J}{mol\cdot K}$ .

Λύση (βήμα-βήμα):

Εφαρμόζουμε τη σχέση (4.29):

ΔS = nR\,\ln\frac{V_B}{V_A} = 1 \cdot 8{,}314 \cdot \ln\frac{2V_A}{V_A} = 8{,}314 \cdot \ln 2

Με $\ln 2 \approx 0{,}693$ :

ΔS \approx 8{,}314 \cdot 0{,}693 \approx 5{,}76\ \frac{J}{K}

Το $ΔS > 0$ , όπως αναμενόταν για εκτόνωση.

Παράδειγμα 2 — Ισόθερμη μεταβολή (με τον τύπο της θερμότητας)

Αέριο σε θερμοκρασία $T = 400\,K$ απορροφά ισόθερμα και αντιστρεπτά θερμότητα $Q = 2000\,J$ . Να βρεθεί η μεταβολή της εντροπίας.

Λύση:

Εφαρμόζουμε τη σχέση (4.28):

ΔS = \frac{Q}{T} = \frac{2000\,J}{400\,K} = 5\ \frac{J}{K}

Επειδή το αέριο απορρόφησε θερμότητα $\big(Q > 0\big)$ , η εντροπία αυξήθηκε.

Πρόταση — Πρόσημο μέσω της θερμότητας ✅

Από τη σχέση $ΔS = Q/T$ και επειδή $T > 0$ :

αν το σύστημα απορροφά θερμότητα $\big(Q > 0\big)$ , τότε $ΔS > 0$ ·
αν το σύστημα αποβάλλει θερμότητα $\big(Q < 0\big)$ , τότε $ΔS < 0$ ·
αν $Q = 0$ (αδιαβατική αντιστρεπτή), τότε $ΔS = 0$ .

Κυκλική μεταβολή

Σε μια κυκλική μεταβολή — αντιστρεπτή ή μη — το σύστημα επιστρέφει στην αρχική του κατάσταση. Επειδή η εντροπία είναι καταστατικό μέγεθος (εξαρτάται μόνο από την κατάσταση), η μεταβολή της σε έναν πλήρη κύκλο είναι μηδενική:

ΔS_{ολ} = 0

Αν, ειδικότερα, η κυκλική μεταβολή είναι αντιστρεπτή, τη χωρίζουμε σε $ν$ στοιχειώδη τμήματα, ώστε σε καθένα η θερμοκρασία να θεωρείται σταθερή. Τότε ισχύει

ΔS_{ολ} = \frac{ΔQ_1}{T_1} + \frac{ΔQ_2}{T_2} + \cdots + \frac{ΔQ_ν}{T_ν}

όπου $ΔQ_1, ΔQ_2, \ldots, ΔQ_ν$ τα στοιχειώδη ποσά θερμότητας που προσλαμβάνει ή αποδίδει το σύστημα σε κάθε στοιχειώδες τμήμα. Επειδή $ΔS_{ολ} = 0$ , προκύπτει η σημαντική σχέση

\frac{ΔQ_1}{T_1} + \frac{ΔQ_2}{T_2} + \cdots + \frac{ΔQ_ν}{T_ν} = 0

Πόρισμα — Κυκλική αντιστρεπτή μεταβολή 🔁

Σε κάθε κυκλική αντιστρεπτή μεταβολή το άθροισμα των ανηγμένων θερμοτήτων $ΔQ/T$ σε όλη την κλειστή διαδρομή είναι μηδέν. Αν χωρίσουμε τον κύκλο σε στοιχειώδη τμήματα, το άθροισμα όλων των $dS$ σε ολόκληρη την κυκλική διαδρομή μηδενίζεται (σχ. 4.30 του βιβλίου).

Διάκριση: ΔS συστήματος και ΔS περιβάλλοντος ⚠️

Το ότι $ΔS_{ολ} = 0$ αναφέρεται στην εντροπία του ίδιου του συστήματος που κάνει τον κύκλο. Δεν σημαίνει ότι η εντροπία του Σύμπαντος μένει σταθερή: αν ο κύκλος είναι μη αντιστρεπτός, η συνολική εντροπία συστήματος και περιβάλλοντος αυξάνεται, παρόλο που η εντροπία μόνο του συστήματος επανέρχεται στην αρχική της τιμή.

Ελεύθερη εκτόνωση (μη αντιστρεπτή μεταβολή)

Ένα θερμικά μονωμένο δοχείο χωρίζεται με μεμβράνη σε δύο χώρους. Ο ένας περιέχει αέριο σε θερμοκρασία $T$ και ο άλλος είναι κενός. Κάποια στιγμή η μεμβράνη σπάει και το αέριο εκτονώνεται αστραπιαία, καταλαμβάνοντας τον όγκο ολόκληρου του δοχείου (σχ. 4.31 του βιβλίου). Η διαδικασία είναι πολύ βίαιη και με κανένα τρόπο δεν μπορεί να χαρακτηριστεί αντιστρεπτή.

Συνηθισμένο λάθος ⚠️

Μη βιαστείτε να πείτε ότι, αφού το αέριο δεν ανταλλάσσει θερμότητα με το περιβάλλον, θα είναι $ΔS = 0$ . Η σχέση $dS = ΔQ/T$ ισχύει μόνο για αντιστρεπτές μεταβολές — και η ελεύθερη εκτόνωση δεν είναι αντιστρεπτή.

Ανάλυση της κατάστασης:

Η μεταβολή, ως μη αντιστρεπτή, δεν μπορεί να παρασταθεί γραφικά. Στο διάγραμμα $p\!-\!V$ απεικονίζονται μόνο η αρχική $Α$ και η τελική $Β$ κατάσταση, που είναι καταστάσεις ισορροπίας (σχ. 4.32 του βιβλίου).

Το έργο που παράγει το αέριο για να καταλάβει τον κενό χώρο είναι μηδενικό $\big(W = 0\big)$ , αφού δεν υπάρχει εξωτερική αντίσταση.
Τα τοιχώματα του δοχείου δεν επιτρέπουν μεταφορά θερμότητας $\big(Q = 0\big)$ .

Από τον πρώτο θερμοδυναμικό νόμο $\big(Q = ΔU + W\big)$ προκύπτει

0 = ΔU + 0 \;\Rightarrow\; ΔU = 0

Η εσωτερική ενέργεια ιδανικού αερίου εξαρτάται μόνο από τη θερμοκρασία. Αφού $ΔU = 0$ , η τελική θερμοκρασία είναι ίση με την αρχική:

T_A = T_B = T

Άρα η αρχική $Α$ και η τελική $Β$ κατάσταση βρίσκονται πάνω στην ίδια ισόθερμη καμπύλη.

Κλειδί υπολογισμού — Βοηθητική αντιστρεπτή διαδρομή 🔑

Επειδή η εντροπία είναι καταστατικό μέγεθος, η $ΔS$ της ελεύθερης εκτόνωσης ισούται με τη $ΔS$ οποιασδήποτε αντιστρεπτής μεταβολής με τα ίδια άκρα $Α$ και $Β$ . Η πιο βολική είναι η ισόθερμη αντιστρεπτή μεταβολή από το $Α$ στο $Β$ (αφού $T_A = T_B = T$ ). Έτσι χρησιμοποιούμε τον τύπο της ισόθερμης:

ΔS_{AB} = nR\,\ln\frac{V_B}{V_A}

Τέλος, επειδή το αέριο καταλαμβάνει μεγαλύτερο όγκο $\big(V_B > V_A\big)$ , είναι $\ln(V_B/V_A) > 0$ , οπότε

ΔS_{AB} > 0

Η εντροπία του αερίου αυξάνεται.

Παρατήρηση — Γιατί ήταν αναμενόμενο 💡

Το αποτέλεσμα $ΔS > 0$ μπορούσαμε να το προβλέψουμε: στις πραγματικές (μη αντιστρεπτές) μεταβολές η εντροπία ενός απομονωμένου συστήματος αυξάνεται, μέχρι το σύστημα να φτάσει σε κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας. Αυτό αποτελεί έκφραση του δεύτερου θερμοδυναμικού νόμου.

Παράδειγμα 3 — Ελεύθερη εκτόνωση

$2\,mol$ ιδανικού αερίου εκτελούν ελεύθερη εκτόνωση σε θερμικά μονωμένο δοχείο, ώστε ο όγκος τους να τετραπλασιαστεί $\big(V_B = 4V_A\big)$ . Να υπολογιστεί η μεταβολή της εντροπίας. Δίνεται $R = 8{,}314\,\dfrac{J}{mol\cdot K}$ .

Λύση (βήμα-βήμα):

Παρόλο που η πραγματική μεταβολή είναι μη αντιστρεπτή με $Q = 0$ , δεν θέτουμε $ΔS = 0$ . Επειδή $T_A = T_B$ , χρησιμοποιούμε τη βοηθητική ισόθερμη αντιστρεπτή διαδρομή:

ΔS = nR\,\ln\frac{V_B}{V_A} = 2 \cdot 8{,}314 \cdot \ln\frac{4V_A}{V_A} = 2 \cdot 8{,}314 \cdot \ln 4

Με $\ln 4 = 2\ln 2 \approx 1{,}386$ :

ΔS \approx 2 \cdot 8{,}314 \cdot 1{,}386 \approx 23{,}05\ \frac{J}{K}

Η εντροπία αυξάνεται $\big(ΔS > 0\big)$ , σύμφωνα με τον δεύτερο θερμοδυναμικό νόμο.

Συγκεντρωτικός πίνακας

Σύνοψη — ΔS ανά μεταβολή 📋

Μεταβολή	Είδος	Μεταβολή εντροπίας $ΔS$
Αδιαβατική	αντιστρεπτή	$0$ (ισεντροπική)
Ισόθερμη	αντιστρεπτή	$\dfrac{Q}{T} = nR\ln\dfrac{V_B}{V_A}$
Κυκλική	αντιστρεπτή ή μη	$0$ (για το σύστημα)
Ελεύθερη εκτόνωση	μη αντιστρεπτή	$nR\ln\dfrac{V_B}{V_A} > 0$

Παρατηρήσεις — Συνολικά 📝

Η εντροπία είναι καταστατικό μέγεθος: η $ΔS$ εξαρτάται μόνο από αρχική και τελική κατάσταση, όχι από τη διαδρομή.
Για μη αντιστρεπτή μεταβολή υπολογίζουμε το $ΔS$ μέσω βοηθητικής αντιστρεπτής διαδρομής με τα ίδια άκρα.
Μονάδα μέτρησης της εντροπίας στο S.I.: $\dfrac{J}{K}$ (Joule ανά Kelvin).
Αντιστρεπτή αδιαβατική $\Rightarrow ΔS = 0$ . Μη αντιστρεπτή αδιαβατική (π.χ. ελεύθερη εκτόνωση) $\Rightarrow ΔS > 0$ , αν και $Q = 0$ και στις δύο.

Πρόταση — Δεύτερος θερμοδυναμικός νόμος και εντροπία 🌍

Σε κάθε πραγματική (μη αντιστρεπτή) διεργασία η ολική εντροπία του απομονωμένου συστήματος (σύστημα + περιβάλλον, δηλαδή το Σύμπαν) αυξάνεται:

ΔS_{ολ} > 0

Σε ιδανική αντιστρεπτή διεργασία παραμένει σταθερή $\big(ΔS_{ολ} = 0\big)$ . Ποτέ δεν ελαττώνεται σε απομονωμένο σύστημα.