Εντροπία

Ο δεύτερος θερμοδυναμικός νόμος, όπως διατυπώθηκε με τις θερμικές μηχανές, εκφράζει έναν περιορισμό στη φύση, αλλά δεν καταλήγει σε κάποια ποσοτική σχέση. Για να γίνει δυνατή η ποσοτική του διατύπωση, εισήχθη ένα νέο φυσικό μέγεθος: η εντροπία (σύμβολο $S$ ).

Η έννοια εισήχθη από τον Γερμανό φυσικό Rudolf Clausius (Κλαούζιους, 1822-1888), έναν από τους θεμελιωτές της θερμοδυναμικής. 📜

Ορισμός της μεταβολής της εντροπίας

Ο Clausius όρισε όχι την ίδια την εντροπία, αλλά τη μεταβολή της. Συγκεκριμένα, η μεταβολή της εντροπίας $ΔS$ ενός συστήματος, κατά τη διάρκεια μιας πολύ μικρής αντιστρεπτής μεταβολής (τόσο μικρής ώστε η θερμοκρασία $T$ του συστήματος να μπορεί να θεωρηθεί σταθερή), ορίζεται ως το πηλίκο του ποσού θερμότητας $ΔQ$ που απορρόφησε ή απέβαλε το σύστημα προς τη θερμοκρασία $T$ του συστήματος.

ΔS = \frac{ΔQ}{T}

Μονάδα μέτρησης 📏

Μονάδα της εντροπίας στο Διεθνές Σύστημα (SI) είναι το $1 \ \mathrm{J/K}$ (Τζάουλ ανά Κέλβιν), αφού η θερμότητα μετριέται σε Τζάουλ ( $\mathrm{J}$ ) και η θερμοκρασία σε Κέλβιν ( $\mathrm{K}$ ).

Προσοχή: ορίζεται η μεταβολή, όχι η εντροπία ⚠️

Η σχέση $ΔS = \dfrac{ΔQ}{T}$ δεν ορίζει την εντροπία ενός συστήματος, αλλά μόνο τη μεταβολή της σε μια πολύ μικρή αντιστρεπτή διεργασία. Η θερμοκρασία $T$ στον παρονομαστή είναι πάντοτε η απόλυτη θερμοκρασία (σε Κέλβιν).

Πρόσημο της μεταβολής

Το πρόσημο του $ΔS$ καθορίζεται από το πρόσημο του $ΔQ$ , αφού η απόλυτη θερμοκρασία $T$ είναι πάντα θετική:

Πρόσημο της μεταβολής εντροπίας

Όταν, σε μια αντιστρεπτή μεταβολή, το σύστημα απορροφά θερμότητα, το $ΔQ$ είναι θετικό ( $ΔQ > 0$ ), επομένως η εντροπία αυξάνεται ( $ΔS > 0$ ). 🔺
Όταν το σύστημα αποβάλλει θερμότητα, το $ΔQ$ είναι αρνητικό ( $ΔQ < 0$ ) και επομένως η εντροπία μειώνεται ( $ΔS < 0$ ). 🔻

Υπολογισμός για πεπερασμένη αντιστρεπτή μεταβολή

Σε μια αντιστρεπτή μεταβολή κατά την οποία ένα θερμοδυναμικό σύστημα μεταβαίνει από μια αρχική κατάσταση $Α$ σε μια τελική κατάσταση $Β$ , η συνολική μεταβολή της εντροπίας υπολογίζεται ως εξής: χωρίζουμε τη διεργασία σε πολλές πολύ μικρές μεταβολές, υπολογίζουμε τη μεταβολή της εντροπίας σε καθεμία από αυτές και αθροίζουμε όλους τους όρους.

S_Β - S_Α = ΔS_1 + ΔS_2 + \ldots + ΔS_ν = \frac{ΔQ_1}{T_1} + \frac{ΔQ_2}{T_2} + \ldots + \frac{ΔQ_ν}{T_ν}

Σε κάθε στοιχειώδες βήμα η θερμοκρασία $T_i$ θεωρείται σταθερή, ενώ από βήμα σε βήμα μπορεί να μεταβάλλεται. 🧩

Η εντροπία είναι καταστατικό μέγεθος ⭐

Η μεταβολή της εντροπίας ενός συστήματος εξαρτάται μόνο από την αρχική και την τελική του κατάσταση και όχι από το πώς πραγματοποιήθηκε η μεταβολή.

Έτσι, η μεταβολή της εντροπίας έχει την ίδια τιμή για όλες τις μεταβολές που οδηγούν από μια αρχική κατάσταση $Α$ σε μια τελική κατάσταση $Β$ , είτε αυτές είναι αντιστρεπτές είτε μη αντιστρεπτές.

Πώς υπολογίζουμε το ΔS σε μη αντιστρεπτή μεταβολή; 🧠

Επειδή η εντροπία είναι καταστατικό μέγεθος, για να υπολογίσουμε το $ΔS$ μιας μη αντιστρεπτής μεταβολής $Α \to Β$ (η οποία συχνά δεν μπορεί καν να παρασταθεί γραφικά), φανταζόμαστε μια οποιαδήποτε αντιστρεπτή μεταβολή που οδηγεί από την ίδια κατάσταση $Α$ στην ίδια κατάσταση $Β$ και υπολογίζουμε το $ΔS$ για εκείνη. Το αποτέλεσμα είναι το ίδιο.

Αρχή της αύξησης της εντροπίας — επαναδιατύπωση του 2ου νόμου

Θα δούμε πώς η νέα έννοια συνδέεται άμεσα με τον δεύτερο θερμοδυναμικό νόμο, μέσα από ένα χαρακτηριστικό παράδειγμα.

Παράδειγμα: μεταφορά θερμότητας μεταξύ δύο σωμάτων

Έστω ένα σύστημα που αποτελείται από δύο σώματα, το $Α$ και το $Β$ , με θερμοκρασίες $T_Α$ και $T_Β$ αντίστοιχα. Το σύστημα είναι μονωμένο (απομονωμένο) από το περιβάλλον. Έστω ότι $T_Α > T_Β$ . Τότε θα μεταφερθεί αυθόρμητα θερμότητα από το θερμότερο σώμα $Α$ προς το ψυχρότερο $Β$ — το αντίστροφο το αποκλείει ο δεύτερος θερμοδυναμικός νόμος.

Ας φανταστούμε μια αντιστρεπτή διαδικασία που μεταφέρει ένα πολύ μικρό ποσό θερμότητας $|ΔQ|$ από το $Α$ στο $Β$ , τόσο μικρό ώστε οι θερμοκρασίες των σωμάτων να μη μεταβάλλονται. Τότε:

Το σώμα $Α$ αποβάλλει θερμότητα, άρα:

ΔS_Α = -\frac{|ΔQ|}{T_Α}

Το σώμα $Β$ απορροφά θερμότητα, άρα:

ΔS_Β = +\frac{|ΔQ|}{T_Β}

Η συνολική μεταβολή της εντροπίας του συστήματος είναι:

ΔS = ΔS_Α + ΔS_Β = -\frac{|ΔQ|}{T_Α} + \frac{|ΔQ|}{T_Β}

Και επειδή $T_Α > T_Β$ , ισχύει $\dfrac{|ΔQ|}{T_Β} > \dfrac{|ΔQ|}{T_Α}$ , επομένως:

ΔS > 0

Συμπέρασμα του παραδείγματος

Ο δεύτερος νόμος μάς οδήγησε στο συμπέρασμα ότι η εντροπία του απομονωμένου συστήματος αυξήθηκε. Το ίδιο συμβαίνει σε κάθε απομονωμένο σύστημα.

Η αρχή της αύξησης της εντροπίας

Η έννοια της εντροπίας μάς επιτρέπει να επαναδιατυπώσουμε ποσοτικά τον δεύτερο θερμοδυναμικό νόμο:

2ος Θερμοδυναμικός Νόμος — διατύπωση με την εντροπία 🌡️

Κατά τη διάρκεια οποιασδήποτε μεταβολής ενός απομονωμένου συστήματος, η εντροπία πάντοτε αυξάνεται.

ΔS \geq 0

Εντροπία και ισορροπία ⚖️

Η εντροπία ενός απομονωμένου συστήματος αποκτά τη μέγιστη τιμή της όταν επέλθει ισορροπία. Στο παράδειγμα των δύο σωμάτων, το σύστημα ισορροπεί όταν εξισωθούν οι θερμοκρασίες τους ( $T_Α = T_Β$ ).

Εντροπία και ικανότητα παραγωγής έργου

Από ενεργειακή σκοπιά, στο αρχικό σύστημα των δύο σωμάτων (πριν την εξίσωση των θερμοκρασιών) θα μπορούσε να λειτουργήσει μια θερμική μηχανή, με δεξαμενή υψηλής θερμοκρασίας το σώμα $Α$ και δεξαμενή χαμηλής θερμοκρασίας το σώμα $Β$ . Μόλις όμως εξισωθούν οι θερμοκρασίες, αυτή η δυνατότητα χάνεται.

Μακροσκοπική σημασία της αύξησης της εντροπίας 🔧

Η αύξηση της εντροπίας ενός συστήματος οδηγεί στην ελάττωση της ικανότητας του συστήματος να παράγει ωφέλιμο έργο.

Παράδειγμα: τα χάλκινα ελάσματα 💡

Δύο χάλκινα ελάσματα σε διαφορετικές θερμοκρασίες αναπτύσσουν μεταξύ τους διαφορά δυναμικού που μπορεί να κινήσει έναν ανεμιστήρα (παραγωγή έργου): το σύστημα δεν βρίσκεται σε ισορροπία και έχει εντροπία μικρότερη από τη μέγιστη. Όταν τα ελάσματα φτάσουν στην ίδια θερμοκρασία, το σύστημα βρίσκεται σε ισορροπία, έχει τη μέγιστη δυνατή εντροπία και καμία δυνατότητα παραγωγής έργου.

Μικροσκοπική (στατιστική) ερμηνεία της εντροπίας

Η εντροπία, όπως ορίστηκε από τον Clausius, είναι έννοια μακροσκοπική. Στη δεκαετία του 1870 ο Ludwig Boltzmann (Μπόλτζμαν) συνέδεσε την εντροπία με τη μικροσκοπική δομή του συστήματος, δίνοντάς της νέο περιεχόμενο: συνέδεσε την εντροπία με την αταξία που επικρατεί στα δομικά στοιχεία (μόρια) ενός συστήματος.

Εντροπία και αταξία 🎲

Όταν μεγαλώνει η αταξία που επικρατεί σε ένα σύστημα, μεγαλώνει και η εντροπία του.

Παράδειγμα: το σώμα που συγκρούεται

Έστω ένα σώμα πολύ χαμηλής θερμοκρασίας (κοντά στο απόλυτο μηδέν) που κινείται με ταχύτητα $υ$ :

Πριν τη σύγκρουση: Λόγω της πολύ χαμηλής θερμοκρασίας, τα μόρια είναι σχεδόν ακίνητα ως προς το σώμα και έχουν όλα την ίδια μεταφορική ταχύτητα $υ$ . Η κίνηση είναι οργανωμένη (μικρή αταξία). Η κινητική ενέργεια του σώματος θα μπορούσε να αξιοποιηθεί για παραγωγή έργου (π.χ. να καρφώσει μια πινέζα στον τοίχο).
Μετά τη σύγκρουση με ακίνητο εμπόδιο: Τα μόρια κινούνται πλέον άτακτα, προς όλες τις κατευθύνσεις, με τυχαίο προσανατολισμό ταχυτήτων. Η αταξία αυξήθηκε.

Διατήρηση ενέργειας — όχι όμως αξιοποίησής της

Κατά τη σύγκρουση δεν χάνεται ενέργεια: το άθροισμα των κινητικών ενεργειών των μορίων (μαζί με την αύξηση των κινητικών ενεργειών των μορίων του εμποδίου) παραμένει ίδιο πριν και μετά. Παρ' όλα αυτά, μετά τη σύγκρουση είναι αδύνατον να εκμεταλλευτούμε αυτή την ενέργεια για παραγωγή έργου, γιατί η αταξία — και άρα η εντροπία — αυξήθηκε.

Σύνδεση των δύο ερμηνειών

Μακροσκοπική και μικροσκοπική όψη της εντροπίας 🔗

Από μακροσκοπική άποψη: η αύξηση της εντροπίας οδηγεί σε μείωση της ικανότητας του συστήματος για παραγωγή έργου.
Από μικροσκοπική άποψη: η αύξηση της εντροπίας οδηγεί σε αύξηση της αταξίας του συστήματος.

Παρατηρήσεις

Παρατήρηση 1 — Η εντροπία μπορεί τοπικά να μειωθεί 🌍

Η αρχή της αύξησης της εντροπίας ισχύει για απομονωμένο σύστημα. Σε ένα μη απομονωμένο σύστημα η εντροπία μπορεί να μειωθεί, αρκεί η εντροπία του περιβάλλοντος να αυξάνεται περισσότερο. Για παράδειγμα, καθώς η λάβα ψύχεται και αποκτά οργανωμένα γεωμετρικά σχήματα, η εντροπία της λάβας μειώνεται, αλλά η εντροπία του περιβάλλοντος αυξάνεται, ώστε συνολικά η εντροπία (σύστημα + περιβάλλον) να αυξάνεται.

Παρατήρηση 2 — Αντιστρεπτές μεταβολές 🔁

Σε μια ιδανικά αντιστρεπτή μεταβολή ενός απομονωμένου συστήματος, η συνολική εντροπία (συστήματος και περιβάλλοντος) παραμένει σταθερή ( $ΔS = 0$ ). Η αυστηρή ανισότητα $ΔS > 0$ αφορά τις μη αντιστρεπτές (πραγματικές, αυθόρμητες) μεταβολές. Γι' αυτό γράφουμε γενικά $ΔS \geq 0$ .

Παρατήρηση 3 — Κατεύθυνση των αυθόρμητων φαινομένων 🧭

Η εντροπία δίνει στη φύση μια «κατεύθυνση»: τα αυθόρμητα φαινόμενα εξελίσσονται πάντα προς την κατάσταση μεγαλύτερης εντροπίας (μεγαλύτερης αταξίας). Γι' αυτό η θερμότητα ρέει αυθόρμητα από το θερμό προς το ψυχρό σώμα και ποτέ το αντίστροφο.

Προτάσεις - Σύνοψη

Βασικές προτάσεις της ενότητας 📝

Ορισμός: $\displaystyle ΔS = \frac{ΔQ}{T}$ για στοιχειώδη αντιστρεπτή μεταβολή σταθερής θερμοκρασίας. Μονάδα: $1 \ \mathrm{J/K}$ .
Η σχέση ορίζει τη μεταβολή της εντροπίας, όχι την εντροπία.
Η εντροπία είναι καταστατικό μέγεθος: το $ΔS$ εξαρτάται μόνο από αρχική και τελική κατάσταση.
Αρχή αύξησης της εντροπίας: σε κάθε απομονωμένο σύστημα $ΔS \geq 0$ (νέα μορφή του 2ου θερμοδυναμικού νόμου).
Η εντροπία γίνεται μέγιστη στην ισορροπία.
Μακροσκοπικά: αύξηση εντροπίας → μείωση ικανότητας παραγωγής έργου.
Μικροσκοπικά (Boltzmann): αύξηση εντροπίας → αύξηση της αταξίας του συστήματος.