Ο δεύτερος θερμοδυναμικός νόμος

Η θερμοδυναμική έκανε τα πρώτα της βήματα στις αρχές του 19ου αιώνα, προσπαθώντας να δώσει λύση στα πρακτικά προβλήματα που επέβαλε η χρήση των θερμικών μηχανών. Όπως είδαμε στις θερμικές μηχανές, ο συντελεστής απόδοσης $e$ είναι πάντοτε μικρότερος από τη μονάδα. Θα ήταν ίσος με τη μονάδα μόνο αν η μηχανή μετέτρεπε ολόκληρο το ποσό θερμότητας που απορροφά σε ωφέλιμο έργο. Καμία μηχανή, ωστόσο, δεν το πετυχαίνει αυτό: όλες εκμεταλλεύονται μόνο ένα μέρος της θερμότητας και αποβάλλουν σημαντικά ποσά θερμότητας στο περιβάλλον.

Οι επανειλημμένες αποτυχίες των ερευνητών να κατασκευάσουν την «τέλεια» θερμική μηχανή έπεισαν ότι η αδυναμία αυτή δεν οφείλεται σε τεχνική ατέλεια, αλλά σε περιορισμούς που θέτει η ίδια η φύση. Η διαπίστωση αυτή οδήγησε στη διατύπωση του δεύτερου θερμοδυναμικού νόμου.

Ο ρόλος του δεύτερου νόμου ⚖️

Ο πρώτος θερμοδυναμικός νόμος (αρχή διατήρησης της ενέργειας) μας λέει πόση ενέργεια μπορεί να μετατραπεί από μια μορφή σε άλλη, αλλά δεν θέτει κανέναν περιορισμό στην κατεύθυνση των μετατροπών. Ο δεύτερος θερμοδυναμικός νόμος έρχεται να συμπληρώσει αυτό το κενό: καθορίζει ποιες διεργασίες είναι δυνατές και προς ποια κατεύθυνση συμβαίνουν αυθόρμητα τα φαινόμενα στη φύση.

Διατύπωση των Kelvin – Planck

Η πρώτη διατύπωση του νόμου προέκυψε από τη μελέτη των θερμικών μηχανών και οφείλεται στους Kelvin (Κέλβιν) και Planck (Πλανκ).

Διατύπωση Kelvin – Planck 🔥

Είναι αδύνατο να κατασκευαστεί θερμική μηχανή που να μετατρέπει εξ ολοκλήρου τη θερμότητα σε ωφέλιμο έργο.

Η διατύπωση αυτή αφορά άμεσα τη λειτουργία των θερμικών μηχανών. Μια θερμική μηχανή απορροφά θερμότητα $Q_h$ από μια θερμή δεξαμενή, παράγει ωφέλιμο έργο $W$ και υποχρεωτικά αποβάλλει ένα ποσό θερμότητας $Q_c$ σε μια ψυχρή δεξαμενή. Σύμφωνα με τον πρώτο θερμοδυναμικό νόμο για μια πλήρη περιστροφή (κυκλική μεταβολή, όπου $\Delta U = 0$ ) ισχύει

W = Q_h - Q_c

και ο συντελεστής απόδοσης είναι

e = \dfrac{W}{Q_h} = 1 - \dfrac{Q_c}{Q_h}.

Συνέπεια στον συντελεστή απόδοσης ⚠️

Η διατύπωση Kelvin – Planck σημαίνει ότι το αποβαλλόμενο ποσό θερμότητας δεν μπορεί ποτέ να μηδενιστεί, δηλαδή $Q_c \neq 0$ . Επομένως είναι αδύνατο να υπάρξει μηχανή με

e = 1 \quad (100\%).

Πάντοτε ισχύει $e < 1$ . Μέρος της θερμότητας «χάνεται» αναγκαστικά στο περιβάλλον.

Διατύπωση του Clausius

Όπως έχουμε ήδη αναφέρει, η θερμότητα, από μόνη της, μεταφέρεται πάντα από τα θερμότερα προς τα ψυχρότερα σώματα. Η αντίστροφη πορεία δεν είναι αδύνατη, απαιτεί όμως δαπάνη ενέργειας.

Το ψυγείο και το κλιματιστικό είναι μηχανήματα που αναγκάζουν τη θερμότητα να μεταφερθεί από ψυχρά σώματα σε θερμότερα. Το ψυγείο, για παράδειγμα, μεταφέρει θερμότητα από τα τρόφιμα (ψυχρότερα) προς το περιβάλλον (θερμότερο). Για να γίνει όμως αυτό, δαπανούμε ενέργεια (ηλεκτρική). Δεν είναι δυνατόν να κατασκευαστεί ψυγείο που να λειτουργεί χωρίς δαπάνη ενέργειας. Η διαπίστωση αυτή οδήγησε σε μια άλλη διατύπωση του δεύτερου θερμοδυναμικού νόμου, από τον Clausius (Κλαούζιους).

Διατύπωση Clausius ❄️

Είναι αδύνατο να κατασκευαστεί μηχανή που να μεταφέρει θερμότητα από ένα ψυχρό σώμα σε ένα θερμότερο χωρίς να δαπανάται ενέργεια για τη λειτουργία της.

Φυσική κατεύθυνση της θερμότητας 🌡️

Αυθόρμητα (δηλαδή χωρίς εξωτερική παρέμβαση και δαπάνη ενέργειας) η θερμότητα ρέει μόνο από το θερμό προς το ψυχρό σώμα:

\Theta\varepsilon\rho\mu\acute{o} \;\longrightarrow\; \Psi\upsilon\chi\rho\acute{o}.

Η αντίστροφη μεταφορά (ψυχρό $\rightarrow$ θερμό) είναι δυνατή μόνο με δαπάνη ενέργειας, όπως στα ψυγεία και τα κλιματιστικά.

Ισοδυναμία των δύο διατυπώσεων

Οι δύο διατυπώσεις του δεύτερου θερμοδυναμικού νόμου, η Kelvin – Planck και η Clausius, φαινομενικά είναι εντελώς ασύνδετες: η πρώτη μιλά για τη μετατροπή θερμότητας σε έργο, ενώ η δεύτερη για την κατεύθυνση ροής της θερμότητας. Παρ' όλα αυτά, οι δύο διατυπώσεις είναι ισοδύναμες.

Ισοδυναμία διατυπώσεων 🔗

Οι διατυπώσεις Kelvin – Planck και Clausius είναι ισοδύναμες: αν αληθεύει η μία από αυτές, τότε αληθεύει και η άλλη. Εκφράζουν, με διαφορετικό τρόπο, την ίδια θεμελιώδη ιδιότητα της φύσης.

Δύο όψεις του ίδιου νόμου 💡

Παρότι αναφέρονται σε διαφορετικά φαινόμενα (μετατροπή θερμότητας σε έργο η μία, κατεύθυνση ροής θερμότητας η άλλη), δεν πρόκειται για δύο διαφορετικούς νόμους, αλλά για δύο ισοδύναμες εκφράσεις του ενός και μοναδικού δεύτερου θερμοδυναμικού νόμου.

Κατεύθυνση των φυσικών διεργασιών

Ο πρώτος θερμοδυναμικός νόμος δεν θέτει περιορισμούς στις μετατροπές της ενέργειας. Σύμφωνα όμως με τον δεύτερο νόμο, η φύση θέτει περιορισμούς στη μετατροπή της ενέργειας από τη μια μορφή στην άλλη.

Τι μας διδάσκει ο δεύτερος νόμος 🧭

Η θερμότητα δεν μπορεί να μετασχηματιστεί κατά $100\%$ σε μηχανική ενέργεια (διατύπωση Kelvin – Planck).
Η θερμότητα μεταφέρεται πάντα αυθόρμητα από τα θερμότερα προς τα ψυχρότερα σώματα (διατύπωση Clausius).
Καθορίζοντας αυτή την κατεύθυνση, ο δεύτερος νόμος ορίζει την κατεύθυνση προς την οποία τα φαινόμενα συμβαίνουν αυθόρμητα στη φύση.

Πολλά φαινόμενα συμβαίνουν αυθόρμητα μόνο προς μία κατεύθυνση, ενώ η αντίστροφη πορεία, αν και δεν παραβιάζει τον πρώτο νόμο (τη διατήρηση της ενέργειας), δεν παρατηρείται ποτέ από μόνη της. Παραδείγματα τέτοιων μη αντιστρεπτών (μονόδρομων) φυσικών διεργασιών:

Ένα ζεστό και ένα κρύο σώμα σε επαφή φτάνουν σε κοινή θερμοκρασία, ποτέ όμως το ένα δεν ζεσταίνεται περισσότερο εις βάρος του άλλου από μόνο του.
Η μηχανική ενέργεια (π.χ. λόγω τριβής) μετατρέπεται εξ ολοκλήρου σε θερμότητα, η αντίστροφη όμως πλήρης μετατροπή δεν συμβαίνει.

Το αεικίνητο β' είδους

Αεικίνητο β' είδους 🚫

Αεικίνητο β' είδους ονομάζεται μια υποθετική θερμική μηχανή που θα μετέτρεπε εξ ολοκλήρου σε έργο τη θερμότητα που απορροφά από μία μόνο δεξαμενή, δηλαδή με συντελεστή απόδοσης $e = 1$ .

Η κατασκευή ενός τέτοιου αεικίνητου είναι αδύνατη, διότι θα παραβίαζε τη διατύπωση Kelvin – Planck του δεύτερου θερμοδυναμικού νόμου.

Πρώτου ή δεύτερου είδους; ⚠️

Το αεικίνητο α' είδους παραβιάζει τον πρώτο θερμοδυναμικό νόμο (θα παρήγαγε ενέργεια από το τίποτα). Είναι αδύνατο λόγω διατήρησης της ενέργειας.
Το αεικίνητο β' είδους δεν παραβιάζει τον πρώτο νόμο (σέβεται τη διατήρηση της ενέργειας), παραβιάζει όμως τον δεύτερο. Είναι αδύνατο γιατί δεν αποβάλλει θερμότητα στο περιβάλλον $(Q_c = 0)$ .

Παρατηρήσεις – Προτάσεις

Παρατήρηση 1 — Πάντα υπάρχουν δύο δεξαμενές 📌

Για να λειτουργήσει μια θερμική μηχανή απαιτούνται τουλάχιστον δύο δεξαμενές διαφορετικής θερμοκρασίας: μία θερμή, από την οποία απορροφά θερμότητα $Q_h$ , και μία ψυχρή, στην οποία αποβάλλει θερμότητα $Q_c$ . Δεν είναι δυνατή η παραγωγή έργου με χρήση μίας μόνο δεξαμενής σταθερής θερμοκρασίας.

Παρατήρηση 2 — Το αντίστροφο της φυσικής διεργασίας 📌

Η αντίστροφη πορεία μιας αυθόρμητης φυσικής διεργασίας δεν είναι αδύνατη, αλλά απαιτεί δαπάνη ενέργειας. Το ψυγείο και το κλιματιστικό είναι ακριβώς μηχανές που πραγματοποιούν την «αντι-φυσική» μεταφορά θερμότητας (από το ψυχρό στο θερμό), καταναλώνοντας ενέργεια για να το επιτύχουν.

Πρόταση — Συμπληρωματικότητα των δύο νόμων 🧩

Ο πρώτος και ο δεύτερος θερμοδυναμικός νόμος είναι συμπληρωματικοί:

Ο πρώτος καθορίζει τη διατήρηση της ενέργειας (το «πόσο»).
Ο δεύτερος καθορίζει την κατεύθυνση και τους περιορισμούς των μετατροπών (το «προς τα πού»).

Μια διεργασία είναι φυσικά δυνατή μόνο όταν σέβεται και τους δύο νόμους.

Προσοχή — Ο δεύτερος νόμος δεν είναι ποσοτική σχέση ⚠️

Σε αντίθεση με τον πρώτο θερμοδυναμικό νόμο που γράφεται ως εξίσωση $(Q = \Delta U + W)$ , ο δεύτερος νόμος εκφράζεται με διατυπώσεις απαγόρευσης: δηλώνουν τι δεν μπορεί να συμβεί. Είναι όμως εξίσου θεμελιώδης φυσικός νόμος, στηριγμένος στην πειραματική εμπειρία.