Γραμμομοριακές ειδικές θερμότητες αερίων

Ειδική θερμότητα και γραμμομοριακή ειδική θερμότητα

Έχει βρεθεί πειραματικά ότι το ποσό θερμότητας $Q$ που απαιτείται για να αυξηθεί η θερμοκρασία ενός σώματος μάζας $m$ κατά $ΔΤ$ δίνεται από τη σχέση

Q = m\, c\, ΔΤ

όπου $c$ είναι η ειδική θερμότητα (ορισμός inline: το ποσό θερμότητας που χρειάζεται η μονάδα μάζας του σώματος για να μεταβληθεί η θερμοκρασία της κατά έναν βαθμό) του υλικού.

📌 Ορισμός — Ειδική θερμότητα στερεών & υγρών

Στα υγρά και στα στερεά η ειδική θερμότητα $c$ του σώματος εξαρτάται μόνο από το υλικό του.

Αν αντί για τη μάζα του σώματος χρησιμοποιήσουμε την ποσότητά του σε mol, επειδή $m = n\, M$ , όπου $M$ η γραμμομοριακή μάζα (inline: η μάζα ενός mol της ουσίας), μπορούμε να γράψουμε τη σχέση με τη μορφή

Q = n\, M\, c\, ΔΤ

Το γινόμενο $M\, c$ ονομάζεται γραμμομοριακή ειδική θερμότητα και συμβολίζεται με $C$ . Αντικαθιστώντας το γινόμενο $M\, c$ με το $C$ προκύπτει

Q = n\, C\, ΔΤ

📌 Ορισμός — Γραμμομοριακή ειδική θερμότητα C

Η γραμμομοριακή ειδική θερμότητα $C$ εκφράζει το ποσό θερμότητας που πρέπει να προσφερθεί σε $1\ \text{mol}$ του σώματος για να αυξηθεί η θερμοκρασία του κατά έναν βαθμό.

Στο SI μετριέται σε $\dfrac{J}{mol\cdot K}$ .

⚠️ Σημαντική διαφορά αερίων

Ενώ η ειδική θερμότητα στα υγρά και στα στερεά εξαρτάται μόνο από το υλικό, στα αέρια η γραμμομοριακή ειδική θερμότητα εξαρτάται και από τον τρόπο με τον οποίο θερμαίνεται το αέριο.

Από όλους τους δυνατούς τρόπους θέρμανσης ενός αερίου, ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν δύο:

η θέρμανση με σταθερό όγκο (ισόχωρη) και
η θέρμανση με σταθερή πίεση (ισοβαρής).

Θέρμανση αερίου με σταθερό όγκο — Η $C_V$

Το αέριο βρίσκεται μέσα σε δοχείο σταθερού όγκου (κατά το Σχήμα 4.17 του βιβλίου, με διαθερμικό πυθμένα που επιτρέπει τη μεταφορά θερμότητας από την εστία στο αέριο) και θερμαίνεται ώστε η θερμοκρασία του να αυξηθεί κατά $ΔΤ$ .

Αν συμβολίσουμε με $Q_V$ το ποσό θερμότητας που απορροφά το αέριο και με $C_V$ τη γραμμομοριακή ειδική θερμότητα κατά την ισόχωρη αυτή θέρμανση, έχουμε

Q_V = n\, C_V\, ΔΤ

🔧 Απόδειξη — Σχέση ΔU = nC_VΔΤ

Αφού ο όγκος του αερίου δεν μεταβάλλεται, το έργο του αερίου είναι μηδέν ( $W = 0$ ).

Εφαρμόζοντας τον πρώτο θερμοδυναμικό νόμο $Q = ΔU + W$ με $W = 0$ :

Q_V = ΔU

Λόγω της $Q_V = n\, C_V\, ΔΤ$ προκύπτει

ΔU = n\, C_V\, ΔΤ

✅ Πρόταση — Γενική ισχύς της ΔU = nC_VΔΤ

Επειδή η εσωτερική ενέργεια ενός αερίου εξαρτάται μόνο από την αρχική και την τελική θερμοκρασία, η σχέση

ΔU = n\, C_V\, ΔΤ

δίνει τη μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας σε κάθε περίπτωση που η θερμοκρασία του αερίου μεταβάλλεται κατά $ΔΤ$ , με όποιον τρόπο και αν πραγματοποιείται αυτή η μεταβολή (ισόχωρη, ισοβαρής, ισόθερμη, αδιαβατική κ.λπ.).

Θέρμανση αερίου με σταθερή πίεση — Η $C_P$

Έστω ότι η ίδια ποσότητα αερίου θερμαίνεται ισοβαρώς (κατά το Σχήμα 4.18 του βιβλίου) ώστε η θερμοκρασία του να μεταβληθεί κατά το ίδιο ποσό $ΔΤ$ .

Αν συμβολίσουμε με $Q_P$ και $C_P$ τη θερμότητα και τη γραμμομοριακή ειδική θερμότητα του αερίου στην ισοβαρή θέρμανση, μπορούμε να γράψουμε

Q_P = n\, C_P\, ΔΤ

Το έργο που παράγει το αέριο είναι $W = p\, ΔV$ . Από την καταστατική εξίσωση έχουμε $p\, ΔV = n\, R\, ΔΤ$ , οπότε

W = n\, R\, ΔΤ

Σχέση του Mayer: $C_P - C_V = R$

🔧 Απόδειξη — Σχέση του Mayer

Εφαρμόζουμε τον πρώτο θερμοδυναμικό νόμο στην ισοβαρή θέρμανση:

Q = ΔU + W

Αντικαθιστούμε $Q = Q_P = n\, C_P\, ΔΤ$ , τη μεταβολή της εσωτερικής ενέργειας $ΔU = n\, C_V\, ΔΤ$ (που ισχύει για κάθε μεταβολή) και το έργο $W = n\, R\, ΔΤ$ :

n\, C_P\, ΔΤ = n\, C_V\, ΔΤ + n\, R\, ΔΤ

Διαιρώντας με $n\, ΔΤ$ προκύπτει

\boxed{\,C_P = C_V + R\,} \qquad\Longleftrightarrow\qquad C_P - C_V = R

📌 Παρατήρηση

Η σχέση δείχνει ότι η $C_P$ είναι μεγαλύτερη από τη $C_V$ κατά την ποσότητα $R$ (την παγκόσμια σταθερά των αερίων, $R = 8{,}31\ \dfrac{J}{mol\cdot K}$ ).

Φυσική ερμηνεία: στην ισοβαρή θέρμανση, εκτός από την αύξηση της εσωτερικής ενέργειας, το αέριο παράγει και έργο κατά τη διαστολή του. Άρα χρειάζεται περισσότερη θερμότητα από ό,τι στην ισόχωρη για την ίδια μεταβολή $ΔΤ$ .

Υπολογισμός των $C_V$ και $C_P$ για ιδανικό (μονοατομικό) αέριο

Η εσωτερική ενέργεια ιδανικού αερίου δίνεται από τη σχέση

U = \frac{3}{2}\, n\, R\, T

🔧 Απόδειξη — C_V = (3/2)R

Όταν η θερμοκρασία του αερίου μεταβάλλεται κατά $ΔΤ$ , η εσωτερική του ενέργεια μεταβάλλεται κατά

ΔU = \frac{3}{2}\, n\, R\, ΔΤ

Από την $ΔU = n\, C_V\, ΔΤ$ προκύπτει

n\, C_V\, ΔΤ = \frac{3}{2}\, n\, R\, ΔΤ

Διαιρώντας με $n\, ΔΤ$ :

\boxed{\,C_V = \frac{3}{2}\, R = 12{,}47\ \frac{J}{mol\cdot K}\,}

🔧 Απόδειξη — C_P = (5/2)R

Από τη σχέση του Mayer $C_P = C_V + R$ και την $C_V = \frac{3}{2}R$ :

C_P = \frac{3}{2}\, R + R = \frac{5}{2}\, R

\boxed{\,C_P = \frac{5}{2}\, R = 20{,}78\ \frac{J}{mol\cdot K}\,}

Ο λόγος $γ = C_P/C_V$

Η ποσότητα $γ$ που συναντήσαμε στον νόμο της αδιαβατικής μεταβολής είναι ο λόγος των δύο γραμμομοριακών ειδικών θερμοτήτων:

γ = \frac{C_P}{C_V}

📌 Ιδιότητα του γ

Το $γ$ είναι καθαρός αριθμός (αδιάστατος) μεγαλύτερος της μονάδας ( $γ > 1$ ), αφού $C_P > C_V$ .

🔧 Πόρισμα — Τιμή του γ για ιδανικό (μονοατομικό) αέριο

Με βάση τις τιμές $C_V = \frac{3}{2}R$ και $C_P = \frac{5}{2}R$ :

γ = \frac{C_P}{C_V} = \frac{\frac{5}{2}\, R}{\frac{3}{2}\, R} = \frac{5}{3} \approx 1{,}67

⚠️ Πραγματικά αέρια

Για τα πραγματικά αέρια η τιμή του λόγου $\dfrac{C_P}{C_V}$ εξαρτάται από την ατομικότητα του μορίου και το είδος των δεσμών που συγκρατούν τα άτομα στο μόριο. Δεν είναι πάντα $5/3$ .

Πειραματικός πίνακας γραμμομοριακών ειδικών θερμοτήτων

Ο πίνακας δίνει τις γραμμομοριακές ειδικές θερμότητες ορισμένων αερίων όπως μετρήθηκαν πειραματικά (τιμές σε $\dfrac{J}{mol\cdot K}$ ).

Τύπος αερίου	Αέριο	$C_V$	$C_P$	$C_P - C_V$	$γ = C_P/C_V$
Μονοατομικό	$He$	$12{,}47$	$20{,}78$	$8{,}31$	$1{,}67$
Μονοατομικό	$A$	$12{,}47$	$20{,}78$	$8{,}31$	$1{,}67$
Διατομικό	$H_2$	$20{,}42$	$28{,}74$	$8{,}32$	$1{,}41$
Διατομικό	$N_2$	$20{,}76$	$29{,}07$	$8{,}31$	$1{,}40$
Διατομικό	$O_2$	$20{,}85$	$29{,}17$	$8{,}31$	$1{,}40$
Πολυατομικό	$CO_2$	$28{,}46$	$36{,}94$	$8{,}48$	$1{,}30$
Πολυατομικό	$SO_2$	$31{,}39$	$40{,}37$	$8{,}98$	$1{,}29$
Πολυατομικό	$H_2S$	$34{,}60$	$43{,}25$	$8{,}65$	$1{,}33$

✅ Παρατήρηση — Συμφωνία θεωρίας & πειράματος

Η θεωρητική πρόβλεψη για τα $C_V = \frac{3}{2}R$ και $C_P = \frac{5}{2}R$ (με βάση το ιδανικό αέριο) συμφωνεί απόλυτα με τα πειραματικά δεδομένα για τα μονοατομικά αέρια, ενώ αποκλίνει αισθητά για τα διατομικά και πολυατομικά.

🧠 Παρατήρηση — Γιατί αποκλίνουν τα πολυατομικά

Στο μοντέλο του ιδανικού αερίου τα μόρια θεωρούνται υλικά σημεία, οπότε η μόνη δυνατή κίνηση είναι η μεταφορική και η εσωτερική ενέργεια είναι το άθροισμα μόνο των μεταφορικών κινητικών ενεργειών των μορίων.

Τα διατομικά μόρια (π.χ. $N_2$ , $O_2$ ) αποτελούνται από δύο σωματίδια συνδεδεμένα μεταξύ τους. Εκτός από τη μεταφορική κίνηση, τα σωματίδια αυτά μπορούν:

να περιστρέφονται γύρω από το κοινό κέντρο μάζας τους και
υπό ορισμένες συνθήκες (υψηλή θερμοκρασία) να ταλαντώνονται.

Όλες αυτές οι κινήσεις συνεισφέρουν στην εσωτερική ενέργεια. Γι' αυτό για διατομικά–πολυατομικά αέρια οι τιμές $C_V$ , $C_P$ είναι μεγαλύτερες από τις θεωρητικές του ιδανικού (μονοατομικού) αερίου.

✅ Πρόταση — Καθολική ισχύς της σχέσης του Mayer

Όπως φαίνεται στον πίνακα, ακόμα και στα διατομικά και πολυατομικά μόρια η διαφορά

C_P - C_V \approx R = 8{,}31\ \frac{J}{mol\cdot K}

συμφωνεί με μεγάλη προσέγγιση με τη σχέση του Mayer, παρότι οι επιμέρους τιμές $C_V$ και $C_P$ αποκλίνουν από τις θεωρητικές προβλέψεις.

📋 Σύνοψη τύπων

Ισόχωρη θέρμανση: $Q_V = n\, C_V\, ΔΤ$
Ισοβαρής θέρμανση: $Q_P = n\, C_P\, ΔΤ$
Μεταβολή εσωτερικής ενέργειας (πάντα): $ΔU = n\, C_V\, ΔΤ$
Σχέση Mayer: $C_P - C_V = R$
Λόγος: $γ = \dfrac{C_P}{C_V} > 1$
Ιδανικό (μονοατομικό): $C_V = \dfrac{3}{2}R$ , $C_P = \dfrac{5}{2}R$ , $γ = \dfrac{5}{3} \approx 1{,}67$

Γραμμομοριακές ειδικές θερμότητες αερίων

Ειδική θερμότητα και γραμμομοριακή ειδική θερμότητα

Θέρμανση αερίου με σταθερό όγκο — Η CVC_VCV​

Θέρμανση αερίου με σταθερή πίεση — Η CPC_PCP​

Σχέση του Mayer: CP−CV=RC_P - C_V = RCP​−CV​=R

Υπολογισμός των CVC_VCV​ και CPC_PCP​ για ιδανικό (μονοατομικό) αέριο

Ο λόγος γ=CP/CVγ = C_P/C_Vγ=CP​/CV​