Ισορροπία θερμοδυναμικού συστήματος
Για να περιγράψουμε ένα θερμοδυναμικό σύστημα, χρειάζεται να γνωρίζουμε ορισμένα στοιχεία του. Για παράδειγμα, μια ορισμένη ποσότητα αερίου που βρίσκεται μέσα σε ένα δοχείο μπορεί να περιγραφεί πλήρως αν γνωρίζουμε τον όγκο της, τη θερμοκρασία της και την πίεσή της. Τα φυσικά αυτά μεγέθη που χαρακτηρίζουν την κατάσταση του συστήματος ονομάζονται θερμοδυναμικές μεταβλητές.
Θερμοδυναμικές μεταβλητές ονομάζονται τα φυσικά μεγέθη που περιγράφουν την κατάσταση ενός θερμοδυναμικού συστήματος. Για μια ορισμένη ποσότητα αερίου, οι βασικές θερμοδυναμικές μεταβλητές είναι:
- η πίεση ,
- ο όγκος ,
- η θερμοκρασία .
Ανεξάρτητες θερμοδυναμικές μεταβλητές
Ο όγκος, η πίεση και η θερμοκρασία μιας ορισμένης ποσότητας αερίου δεν είναι ανεξάρτητα μεταξύ τους· συνδέονται με την καταστατική εξίσωση των ιδανικών αερίων:
Επειδή τα τρία μεγέθη συνδέονται μέσω αυτής της σχέσης, αρκούν δύο από αυτά για να περιγράψουμε την κατάσταση του αερίου· το τρίτο προκύπτει αυτόματα από την καταστατική εξίσωση.
Ανεξάρτητες θερμοδυναμικές μεταβλητές ενός συστήματος ονομάζονται οι δύο ποσότητες που είναι ικανές για την πλήρη περιγραφή της κατάστασης μιας ορισμένης ποσότητας αερίου. Η τρίτη μεταβλητή υπολογίζεται από τις δύο πρώτες μέσω της καταστατικής εξίσωσης.
Η επιλογή του ποιες δύο μεταβλητές θα θεωρήσουμε ανεξάρτητες είναι δική μας. Μπορούμε π.χ. να επιλέξουμε το ζεύγος , το ζεύγος ή το ζεύγος . Συνηθέστερα χρησιμοποιούμε τις μεταβλητές και , που μας οδηγούν στα γνωστά διαγράμματα .
Κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας
Ένα θερμοδυναμικό σύστημα βρίσκεται σε κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας όταν οι θερμοδυναμικές μεταβλητές που το περιγράφουν διατηρούνται σταθερές με το χρόνο. Σε αντίθετη περίπτωση, το σύστημα μεταβάλλεται.
Ειδικότερα για ένα αέριο, η κατάσταση ισορροπίας ορίζεται ως εξής:
Μια ποσότητα αερίου βρίσκεται σε κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας — ή απλά ισορροπίας — όταν η πίεση , η πυκνότητα και η θερμοκρασία έχουν την ίδια τιμή σε όλη την έκταση του αερίου.
Όταν λοιπόν ένα αέριο ισορροπεί, μπορούμε να μιλάμε για μία πίεση, μία θερμοκρασία και μία πυκνότητα, που χαρακτηρίζουν ολόκληρο το αέριο. Αν, αντίθετα, το αέριο δεν ισορροπεί, τα μεγέθη αυτά έχουν διαφορετικές τιμές στα διάφορα σημεία του και δεν μπορούμε να μιλήσουμε για μία ενιαία τιμή της πίεσης ή της θερμοκρασίας του συστήματος.
Γραφική παράσταση της κατάστασης ισορροπίας
Η κατάσταση ισορροπίας ενός συστήματος μπορεί να παρασταθεί γραφικά σε σύστημα συντεταγμένων του οποίου οι άξονες είναι δύο ανεξάρτητες θερμοδυναμικές μεταβλητές (π.χ. και ). Επειδή κάθε μεταβλητή έχει μία μόνο τιμή, η κατάσταση αντιστοιχεί σε ένα μοναδικό σημείο του διαγράμματος.
- Η κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας ενός συστήματος παριστάνεται γραφικά με ένα σημείο.
- Ένα σύστημα που δεν βρίσκεται σε ισορροπία δεν παριστάνεται γραφικά.
Όταν το σύστημα δεν ισορροπεί, η πίεση και η θερμοκρασία έχουν διαφορετικές τιμές στα διάφορα σημεία του αερίου. Επομένως δεν υπάρχει μία τιμή για κάθε μεταβλητή που να αντιστοιχεί σε ένα σημείο του διαγράμματος. Γι' αυτό η ενδιάμεση (μη ισορροπημένη) κατάσταση δεν μπορεί να αποδοθεί γραφικά.
Όπως φαίνεται και στο σχήμα 4.2 του βιβλίου, μια αρχική κατάσταση ισορροπίας ενός αερίου παριστάνεται με ένα σημείο , και μια τελική κατάσταση ισορροπίας με ένα άλλο σημείο . Οι ενδιάμεσες (μη ισορροπημένες) καταστάσεις από το προς το δεν αποτυπώνονται στο διάγραμμα.
Είδη ισορροπίας — Πλήρης θερμοδυναμική ισορροπία
Για να βρίσκεται ένα θερμοδυναμικό σύστημα σε πλήρη θερμοδυναμική ισορροπία, πρέπει ταυτόχρονα να ικανοποιούνται τρεις προϋποθέσεις: η μηχανική, η θερμική και η χημική ισορροπία.
Ένα σύστημα βρίσκεται σε μηχανική ισορροπία όταν δεν υπάρχουν μη ισορροπημένες δυνάμεις στο εσωτερικό του ούτε μεταξύ του συστήματος και του περιβάλλοντός του. Για ένα αέριο, αυτό σημαίνει ότι η πίεση έχει την ίδια τιμή σε όλη του την έκταση και δεν μεταβάλλεται με το χρόνο.
Ένα σύστημα βρίσκεται σε θερμική ισορροπία όταν η θερμοκρασία έχει την ίδια τιμή σε όλα τα σημεία του και δεν υπάρχει ροή θερμότητας από το ένα μέρος στο άλλο ούτε προς το περιβάλλον.
Ένα σύστημα βρίσκεται σε χημική ισορροπία όταν δεν συντελούνται σε αυτό χημικές αντιδράσεις ή άλλες μεταβολές της σύστασής του (π.χ. φαινόμενα διάχυσης), δηλαδή η χημική του σύσταση παραμένει σταθερή με το χρόνο.
Ένα σύστημα βρίσκεται σε πλήρη θερμοδυναμική ισορροπία όταν ισχύουν ταυτόχρονα και οι τρεις προϋποθέσεις:
- μηχανική ισορροπία (σταθερή και ομοιόμορφη πίεση),
- θερμική ισορροπία (σταθερή και ομοιόμορφη θερμοκρασία),
- χημική ισορροπία (σταθερή χημική σύσταση).
Θερμική ισορροπία δύο σωμάτων
Ας θεωρήσουμε δύο σώματα και με διαφορετικές αρχικές θερμοκρασίες, τα οποία φέρνουμε σε θερμική επαφή (δηλαδή σε επαφή που επιτρέπει την ανταλλαγή θερμότητας). Παρατηρούμε ότι:
- θερμότητα μεταφέρεται από το θερμότερο προς το ψυχρότερο σώμα,
- η θερμοκρασία του θερμότερου σώματος μειώνεται, ενώ του ψυχρότερου αυξάνεται,
- μετά από κάποιο χρόνο, οι θερμοκρασίες των δύο σωμάτων εξισώνονται και παραμένουν σταθερές.
Δύο σώματα που βρίσκονται σε θερμική επαφή έρχονται σε θερμική ισορροπία όταν αποκτήσουν την ίδια θερμοκρασία, οπότε παύει η καθαρή ροή θερμότητας από το ένα προς το άλλο:
Η θερμοκρασία είναι το φυσικό μέγεθος που καθορίζει αν δύο σώματα βρίσκονται σε θερμική ισορροπία. Δύο σώματα βρίσκονται σε θερμική ισορροπία αν και μόνο αν έχουν την ίδια θερμοκρασία. Όταν οι θερμοκρασίες τους διαφέρουν, μεταξύ τους θα υπάρξει ροή θερμότητας μόλις έρθουν σε θερμική επαφή.
Μηδενικός νόμος της θερμοδυναμικής
Η έννοια της θερμικής ισορροπίας οδηγεί σε έναν θεμελιώδη νόμο, που αποτελεί τη βάση για τον ορισμό της θερμοκρασίας. Επειδή διατυπώθηκε ιστορικά μετά τον πρώτο και τον δεύτερο θερμοδυναμικό νόμο, αλλά είναι λογικά πιο θεμελιώδης από αυτούς, ονομάστηκε μηδενικός νόμος.
Αν ένα σώμα βρίσκεται σε θερμική ισορροπία με ένα σώμα και το σώμα βρίσκεται επίσης σε θερμική ισορροπία με το ίδιο σώμα , τότε τα σώματα και βρίσκονται μεταξύ τους σε θερμική ισορροπία.
Με σύμβολα, αν και , τότε:
Ο μηδενικός νόμος εξασφαλίζει ότι η θερμοκρασία είναι μια καλά ορισμένη ιδιότητα: όλα τα σώματα που βρίσκονται σε θερμική ισορροπία μεταξύ τους έχουν την ίδια θερμοκρασία. Πάνω στον νόμο αυτό στηρίζεται η λειτουργία του θερμομέτρου: το σώμα παίζει τον ρόλο του θερμομέτρου και, αφού έρθει σε θερμική ισορροπία με ένα σώμα, η ένδειξή του μάς δίνει τη θερμοκρασία αυτού του σώματος.
Παρότι διατυπώθηκε χρονικά μετά τους άλλους θερμοδυναμικούς νόμους, ο νόμος αυτός είναι λογικά προγενέστερος τους, αφού χωρίς αυτόν δεν θα είχε νόημα η ίδια η έννοια της θερμοκρασίας που χρησιμοποιούν οι υπόλοιποι νόμοι. Για να μη χρειαστεί να αλλάξει η αρίθμηση των ήδη καθιερωμένων νόμων, ονομάστηκε μηδενικός.
Συγκεντρωτικές παρατηρήσεις
Η θερμοδυναμική ισορροπία είναι μια στατική κατάσταση ως προς τις μακροσκοπικές μεταβλητές: η πίεση, η θερμοκρασία και η πυκνότητα δεν μεταβάλλονται με τον χρόνο. Σε μικροσκοπικό όμως επίπεδο, τα μόρια συνεχίζουν να κινούνται διαρκώς και χαοτικά· απλώς οι μέσες (μακροσκοπικές) τιμές των μεγεθών παραμένουν σταθερές.
Σε κατάσταση ισορροπίας τα μεγέθη , και έχουν την ίδια τιμή σε κάθε σημείο του αερίου (χωρική ομοιομορφία). Αυτή ακριβώς η ομοιομορφία είναι που μας επιτρέπει να αποδώσουμε σε ολόκληρο το σύστημα μία μόνο τιμή ανά μεταβλητή και, άρα, να το παραστήσουμε με ένα μόνο σημείο.
- Η κατάσταση ορισμένης ποσότητας αερίου περιγράφεται από δύο ανεξάρτητες μεταβλητές (το τρίτο μέγεθος προκύπτει από την καταστατική εξίσωση).
- Σε ισορροπία, τα , , είναι σταθερά στο χρόνο και ομοιόμορφα στο χώρο.
- Κάθε κατάσταση ισορροπίας παριστάνεται με ένα σημείο· οι μη ισορροπημένες καταστάσεις δεν παριστάνονται γραφικά.
- Δύο σώματα ισορροπούν θερμικά αν και μόνο αν έχουν ίση θερμοκρασία.
- Ο μηδενικός νόμος εξασφαλίζει ότι η θερμική ισορροπία είναι μεταβατική σχέση και θεμελιώνει την έννοια της θερμοκρασίας.